超疏水玻璃制备及其抗菌性能分析

王百祥，沈佳炯，杨福生，任永忠，舒天浩，崔帅东，曹士权

(兰州工业学院 土木工程学院，甘肃 兰州 730050)

传统的抗菌材料随着杀灭细菌次数的增加，其性能会逐渐降低，优良的抗菌材料表面不仅要有良好的抗菌性能，拥有较长的抗菌寿命，且污染物不能在其表面黏附、繁殖同样重要。而超疏水表面具有低的表面能，可有效防止细菌与材料表面黏附，同时引入抗菌剂，在两者双重作用下可实现材料的长久抗菌。传统的抗菌剂分为无机和有机2类，而无机类的重金属类抗菌剂应用较为广泛，其中Ag的抗菌性能是金属中最强的[1]，其作为一种优良的抗菌剂对多种细菌具有高效的抑制作用[2]，在过去和现代被广泛使用[3]。与其他抗菌方法相比，超疏水表面结合抗菌物质，其共同作用使得抗菌、抑菌成效更加优异，该研究引起了抗菌领域的普遍关注。例如Gao[4]等通过超疏水抗菌表面将疏水材料的特殊浸润性能与抗菌材料的优异杀菌性能结合，利用超疏水和抗菌性，共同实现对一些重要器具等材料表面的永久抗菌，并对该领域发展提供了参考和展望。Lu[5]以织物为基底，以银为抑菌原料，制备了自修复、抗菌的超疏水材料。

玻璃作为生活中常见的材料，在建筑、医疗等领域等被广泛使用。由于其表面具有亲水性，使得含有污渍、细菌的液滴极易浸润其表面，形成污染。目前国内对玻璃表面的超疏水性及抗菌性研究相对较少。本文采用纳米银为抗菌剂，通过气相沉积法在玻璃表面构造粗糙结构，同时利用十二烷基硫醇进行表征，获得了具有超疏水性及良好抗菌性能的玻璃。经修饰后玻璃表面与水的接触角>150°，由荷叶效应可知，超疏水玻璃表面具有保持表面洁净的能力，同时还具有防覆冰、防雾气、防污等功能，大大提高了超疏水玻璃的应用能力，使其拥有广阔的应用前景。相比其他方法而言，气相沉积法具有制备膜的纯度高，致密性好，可形成良好的晶体膜及实现规模化生产，同时也为超疏水、抗菌性材料领域的研究展示了一种新思绪和参考依据。

1 试验部分

1.1 试验仪器及过程

1) 在烘箱温度为100～200 °C的条件下，将玻璃片放入配制好的一定浓度的老虎酸中(老虎酸的配制：体积比为7∶3的浓硫酸( H2SO4，98.07%，北京化工厂) 和双氧水( H2O2，30%)混合)，后将其置于烘箱中氧化清洗1 h，随后采用去离子水冲洗玻璃表面至干净，将其晾干后备用。

2) 将处理好的玻璃用超声波清洗仪以乙醇为清洗剂清洗10 min，清洗洁净后用去离子水将其润洗。再持续干燥10 min(温度控制在50 ℃条件下)，将处理好的玻璃片放入装有5 mL3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS，99%，上海凯丰化学试剂有限公司)的真空干燥器当中，在密闭条件下对真空干燥器抽真空25 min左右，直至干燥器中初始真空度达0.08 MPa，在100 ℃条件下反应进行24 h，最后得到改性的玻璃试样。

3) 用银氨溶液﹑葡萄糖、酒石酸的混合溶液(浓度分别为10.00、27.77、3.33 mmol/L)将表面枝接了氨基的玻璃片浸泡3 h后，在去离子水的冲洗下清洗数分钟至干净，在真空烘箱干燥3 h左右，随后将其用十二烷基硫醇的乙醇溶液(20 mmol/L)处理2 h，取出后用乙醇冲洗数分钟，自然晾干。超疏水玻璃表面制备工艺如图1所示。

图1 超疏水及抗菌玻璃表面制备工艺

1.2 抗菌性测试

薄膜抗菌活性测试中选择普通负载纳米银的玻璃片和超疏水负载纳米银的玻璃片进行抗菌试验测试。将普通玻璃片和改性后的玻璃片分别放在浓度为100 Cell /mL的金葡萄球菌培养液中培养24 h左右，将玻璃片拿出后，通过SEM扫描来观测玻璃片金葡萄球菌的吸附、生长及玻璃表面微观结构的变化状况。

1.3 耐高温测试

将超疏水玻璃放入烘箱中分别在60、100、150、200 ℃温度下处理40 min，即刻通过用亚甲基蓝染色的纯净水检测其表面的润湿性。

1.4 耐酸碱腐蚀性测试

分别用HCI(PH分别为1和3)、NaOH(pH分别为11和13)、NaCI(10‰、40‰)等溶液浸泡12 h[6]后测定超疏水玻璃表面接触角，观察其在腐蚀环境下纳米银膜的稳定性以及超疏水表面特性的变化情况，模拟在酸雨或其他极端环境下超疏水抗菌玻璃表面功能的稳定性。

2 结果分析与讨论

2.1 表面润湿性分析

原始玻璃表面，负载纳米银薄膜及超疏水玻璃表面接触角如图2所示。原始玻璃表面含有大量-OH，其具有亲水特性，水在其表面完全铺展浸润，故接触角为0°，如图2(a)所示。用3-氨丙基三甲氧基硅烷将清洁好的璃片处理后，玻璃表面枝接了很多氨基，将端氨基化的玻璃片用银氨溶液﹑葡萄糖和酒石酸混合溶液浸泡处理一定时间，纳米银粒子被还原，通过纳米银和氨基的静电吸附作用使两者紧密的结合。随着浸泡时间的延长，玻璃片表面的银纳米颗粒彼此结合长大成有沟壑状的银纳米薄膜，该微观纳米立体结构的存在使其表面粗糙度大幅增加。由Cassie-Baxter 理论[7]可知，当水珠滴与其表面由于水滴与纳米银膜构成的微-纳米结构形成复合接触，其沟壑微观结构中存在大量空气，水滴很难下渗到微-纳复合结构，使得水滴在其顶部以球状形式存在并呈现良好的超疏水性。用十二烷基硫醇将负载有纳米银的玻璃表面修饰后，充分降低玻璃表面的自由能，经测试其与水的接触角达165°(见图2(b))，表现出了良好的超疏水性，证明其疏水性与低能表面和微-纳粗糙结构密切相关。

正是这种独特的结构以及低表面能物质的存在，使得一些呈亲水性且含病菌的污染源很难靠近并黏附在玻璃表面，故而使得超疏水玻璃表面具备极好的抗菌效果。

(a) 普通玻璃

(b) 超疏水玻璃图2 玻璃的接触角

2.2 微观形貌及XRD表征

图3为原始玻璃表面和负载纳米银玻璃的 SEM 照片，图3(a)为原始玻璃表面，经观察其表面近乎光滑，存在一些原始的不规则粗糙、凹凸、微米级结构，不具备任何超疏水抗菌功能。H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3分子中存在的高反应活性的硅氧端基遇到系统中痕量水并发生水解反应生成H2N-(CH2)3-Si(OH)3，而原始玻璃表面的-OH与H2N-(CH2)3-Si(OH)3中的-OH发生脱水缩合反应，从而得到-NH2功能化的玻璃表面[8]。玻璃表面末端-NH2以-NH3+的形式存在，从而使玻璃表面带正电荷，而[Ag( NH3)2]+离子被葡萄糖还原成Ag，大量的试剂吸附于纳米银表面使其表面负电荷化，通过库仑力使纳米银牢固地结合在玻璃表面形成银种子层，随后经过气相沉积法在银氨溶液(10.00 mmol/L)﹑葡萄糖(27.77 mmol/L)以及酒石酸(3.33 mmol/L)混合溶液的作用下还原产生纳米银，持续沉积覆盖与其上，形成1层密实的具有微-纳结构的银纳米膜表面。

图3(b)为覆盖纳米银膜玻璃的电镜图，与原始玻璃比较可明显看出粗糙度大幅增加，纳米银粒径约在80～100 nm，颗粒之间彼此堆砌、交替，呈三维的“孔洞”、“树突”状。正是玻璃表面与纳米银膜形成的微-纳米结构为超疏水表面提供了基础和可能[9]。

然后用低表面能物质(十二烷基硫醇)将枝接有纳米银膜的玻璃表面修饰，将普通玻璃表面功能改性为具有超疏水、抗菌性能的多功能玻璃表面。

对超疏水玻璃与原始玻璃进行XRD表征，由图4可以看出：空白原始玻璃波型整体较为平缓，无衍射峰波形变化；负载纳米银的玻璃在衍射角2θ依次在38.2°、44.4°、64.3°、77.4°、81.4°分别与纳米银晶体的(111)、(200)、(311)、(222)晶面对应[10]，与衍射卡片( JCPDS cards4-0783)相一致。由图可以看出衍射峰整体呈尖细状，表明纳米银颗粒的结晶度较高。可知，经过制备，在玻璃表面形成了一层银纳米膜结构。

(a) 原始玻璃

(b) 覆盖纳米银玻璃图3 玻璃电镜图

图4 纳米银膜玻璃表面和空白玻璃表面的XRD对比

2.3 抗菌的活性结果分析

用金葡萄球菌培养液分别浸泡经十二烷基硫醇修饰和经未修饰玻璃片表面24 h以后，金葡萄球菌吸附对照SEM如图5所示，可以看出：玻璃片表面葡萄球菌的吸附情况存在显著的不同，普通负载纳米银的玻璃片吸附有大量的金葡萄球菌(见图5(a))；而负载纳米银具有超疏水性能的玻璃表面则没有出现菌体的吸附(见图5(b))。由此可以看出，超疏水负载纳米银的玻璃片具有很好的抗细菌吸附性能，因此具有更好的抗菌性能。

(a) 普通负载纳米银玻璃

(b) 超疏水负载纳米银玻璃图5 金葡萄球菌吸附对照SEM

由图5还可以看出：普通负载纳米银的玻璃片在经过金葡萄球菌的浸泡以后，表面破坏相当严重如图5(a)所示红色区域，银纳米颗粒被大量破坏。因为当玻璃片浸泡在细菌培养液中时，普通负载纳米银玻璃片表面被大量的含细菌液体完全浸润铺展，导致细菌与玻璃片表面密切接触，加速Ag+释放，从而破会了玻璃片表面的涂层。但不难看出具有超疏水性能的纳米银玻璃片表面却完好无损，如图5(b)。因为超疏水玻璃片表面对水溶液具备极强的排斥力，当细菌培养液靠近其表面时，超疏水层起到独特的作用，导致细菌液与玻璃片保持一定的距离，细菌无法直接接触到玻璃片表面，所以玻璃片表面没有被破坏。如果细菌想要破坏玻璃片表面，那必须先破坏其玻璃片表面的超疏水涂层，才能够与玻璃片产生实质性的接触，进而破坏纳米银膜层。由纳米银对细菌体作用原理可知，纳米银在发生作用时会释放银离子，当负载有纳米银的材料表面与细菌接触后，释放的银离子会通过静电吸附与细菌体内的活性酶结合，与蛋白质中基团-NH2发生作用，使得蛋白质结构破坏，进而使酶的活性破坏，使菌体无法完成代谢而死亡[11]。

2.4 稳定性测试

为探究其功能表面的稳定性，将改性后的玻璃依次用60、100、150、200 °C高温处理40 min测试其润湿性，如图6所示。经测试，在不同温度环境下，水滴呈现良好的圆球状，仍有较好的超疏水特性。图7表示表面改性后玻璃经过各种不同pH腐蚀性液体(如HCI、NaOH、NaCI等溶液)浸泡12 h后水的接触角，可以看出，经腐蚀液腐蚀后其超疏水性能并无变化。综上可知，经过综合测试证实其纳米银膜仍未被破坏，具有优异的耐高温抗腐蚀性能，稳定性能好。

图6 超疏水玻璃耐高温稳定性能测试

图7 腐蚀液浸泡12 h后水的静态接触角测试

3 结论

1) 超疏水玻璃其表面与水的接触角为165°左右，其超疏水性使水珠和亲水性污渍难以浸润及黏附在其表面，具有一定的耐污性。

2) 抗菌性试验结果发现，金葡萄球菌的粘附和银离子的释放与固体表面的润湿性具有密切联系，超疏水抗菌玻璃片具有优异的抗菌效果；较低的表面自由能能够明显抑制细菌向银膜靠近，从而减弱细菌向纳米银膜的吸附。

3) 玻璃片制备的超疏水抗菌层具备优异的抗菌性能，抗菌性的优劣不仅取决于Ag+的抗菌性也与细菌及玻璃表面的疏水性密切相关。所以，在玻璃表面修饰1层银的微-纳米结构不仅有着不错的抗菌性，而且具备优良的超疏水性和表面稳定性，具备良好的应用价值。