一种环保型调剖、堵水交联剂的研制方法及性能评价

＊王振远 曹亚明 张胜 张华 刘颖 刘海涛

（1.中国石油冀东油田分公司钻采工程研究院 河北 063000 2.天津大港油田滨港集团博弘石油化工有限公司 天津 300280 3.天津大港油田滨港集团工艺研究所 天津 300280 4.任丘市油联化工有限公司 河北 062550）

在常规延缓交联调剖剂中，酚醛型、铬交联型等调剖剂毒性大、对环境污染严重，且成胶时间满足不了深部裂缝及大孔道的封堵[1]，市面常见的酚醛树脂类交联剂多以苯酚和甲醛缩聚反应而得，此类交联剂带有刺鼻的甲醛味道，且保质期短，含有反应不完全的游离酚和醛。苯酚直接接触皮肤后对皮肤黏膜有强烈的腐蚀作用；甲醛对皮肤、黏膜有刺激作用，吸入高浓度甲醛可导致呼吸道激惹症状，打喷嚏、咳嗽并伴有鼻和喉咙的烧灼感。无论是生产加工还是施工作业，长期接触苯酚或甲醛都会对人体产生危害。中国经济步入21世纪，经济发展的速度日新月异，人们对环境的关注程度越来越高，环保意识也在不断增强，根据我国胶黏剂行业“十四五”发展规划，我国将实现脲酚醛树脂胶黏剂环保化，即达到欧洲E2级标准，并力争50%以上达到E1级标准。故用环保低毒材料研制了一种环保型采油用调剖、堵水交联剂。

1.实验原理

(1)材料分析

①对羟基苯甲酸（PHBA）。分子式为C7H6O3，具有酚羟基结构，其结构图如下：

图1 对羟基甲酸结构简式

由对羟基苯甲酸等合成的共聚酯具有典型的热致液晶性聚合物的流变特性[2]。

②环己醇。其化学式为C6H12O，别名：六氢苯酚，结构图如图2所示。

图2 环乙醇结构简式

2007年长江石油大学石油工程学院的刘卫红、赵琳、周兰芳[3]曾用环己醇、丙二醇、邻苯二甲酸酐等合成了封端改性不饱和聚酯树脂。

③葡萄糖。分子式C6H12O6，别名：（2R,3S,4R,5R）-2,3,4,5,6-五羟基己醛，它是一种多羟基醛。葡萄糖含五个羟基，一个醛基，具有多元醇和醛的性质。醛基还能被还原为已六醇，分子中有多个羟基，能与酸发生酯化反应。概述图如下：

图3 葡萄糖结构简式

④六次甲基四胺。分子式为C6H12N4，别名：乌洛托品。在pH值弱酸性的条件下，可水解生成氨气和甲醛。六次甲基四胺概述图如下：

图4 六次甲基四胺结构简式

⑤水杨酸。化学式为C7H6O3，环状酚羟基化合物，加热分解为苯酚和二氧化碳。其概述图如下：

图5 水杨酸结构简式

(2)机理分析

综合上述几种原材料的结构和性质，其主要反应机理如下：

环己醇、乙醇溶解水杨酸调整体系pH值为酸性。

六次甲基四胺质子化、断裂产生亚胺离子，亚胺离子对芳环发生亲电芳香取代，经互变异构，生成一个苄胺衍生物。接下来六次甲基四胺部分发生第二次质子化、断裂产生亚胺离子，然后进行分子内氧还作用，苄胺部分被氧化为亚苄基亚胺离子，它经过水解，即得到醛。

甲醛的分子式为CH2O，分子量30，分子组成是葡萄糖（C6H12O6）的1/6，甲醛的结构简式可写作HCHO。其中-CHO叫做醛基，是醛类化合物的官能团。醛加氢反应生成醇类化合物，甲醛的加氢反应为还原反应，反之，醇转变成醛的反应是氧化反应，反应可逆，葡萄糖的氧化反应生成醛基化合物。葡萄糖作为生物质的基本结构单元，将其转化为高附加值化学品具有非常重要的现实意义，葡萄糖选择氢解或氧化是具有潜在应用前景的转化路径[4]。

水杨酸与醛基反应分子上成功引入了羟甲基，水杨酸的羟甲基化和对羟基苯甲酸的酚羟基反应缩聚成树脂[5]。

对羟基苯甲酸（分子量138.13）与六次甲基四胺（分子量140.19）的摩尔比影响反应历程和分子结构，在酸性催化反应中，当六次甲基四胺的摩尔比小于对羟基苯甲酸时，不能形成足够的羟甲基，使缩合反应进行到一定程度便停止。对羟基苯甲酸与六次甲基四胺的摩尔比反应，主要是生成邻甲基酚和对羟甲基酚，其中对羟甲基酚含量居多。当对羟基苯甲酸与六次甲基四胺摩尔比1:1.5及以上时生成二羟基酚和三羟基酚为主。对羟基苯甲酸与六次甲基四胺不同摩尔比成胶后胶体的强度也有所不同。

2.实验药品和仪器

（1）环己醇，含量≥98.5%，阿拉丁试剂；（2）乙醇，含量≥95.0，分析纯，天津大茂化学试剂厂；（3）水杨酸，含量≥99.5，分析纯，天津大茂化学试剂厂；（4）对羟基苯甲酸，含量≥99.0%，阿拉丁试剂；（5）葡萄糖，工业级，阿拉丁试剂；（6）六次甲基四胺，含量≥99.0，分析纯，天津大茂化学试剂厂；（7）阴离子聚丙烯酰胺，分子量≥1900万，北京恒聚化工集团有限公司；（8）三口烧杯，500ml；（9）高温实验瓶，100ml；（10）XPR分析天平，瑞士梅特勒-托利多；（11）恒温烘箱101系列，天津泰斯特仪器有限公司；（12）微型球磨机PULVERISETTE 23，德国飞驰；（13）智能型搅拌器LC-OES-60SH，上海力辰邦西仪器科技有限公司；（14）黏度计BROOK FIELD，美国brookfield公司。

3.试验工艺

(1)药剂合成

①液剂合成。把三空烧杯固定在智能搅拌器上，在三口烧杯内加入环己醇10～30g，乙醇30～60g，开启搅拌，加入水杨酸10～30g。充分溶解后为pH值3～5无色透明液体。

②固剂合成。在球磨机依次加入：六次甲基四胺30～60g，对羟基苯甲酸20～50g，葡萄糖10～30g，研磨搅拌均匀后为白色固体粉末。

③工艺设备。整个加工过程工艺简单，无需加温、加压处理，搅拌均匀即可。操作安全，一般防护即可操作。批量投产时液剂生产设备可以用不锈钢反应釜或搪瓷反应釜；固剂生产由于原料本身就是小颗粒、小晶体或粉末，设备可用搅拌机（混料机）槽式、螺式均可。

(2)实验方法

配制3000PPM浓度的聚合物溶液5L，搅拌2h至充分溶解。然后在5L聚合物溶液中加入15g液剂，搅拌均匀。把加入液剂的聚合物溶液分成5份，每份1L依次加入3g对羟基苯甲酸和六次甲基四胺不同摩尔比的固剂，摩尔比分别为：1:1，1:1.5，1:2.0，1:2.5，1:3.0。搅拌10min充分均匀后分别装入250ml高温实验瓶内，放入80℃的恒温烘箱，待测。

4.实验结果

(1)恒温72h后取出，冷却后测量黏度值

表1 80℃ 72h不同摩尔比黏度值

由实验结果得出，对羟基苯甲酸和六次甲基四胺摩尔比在1:1时未能成胶，在1:2时强度最高，超出摩尔比1:2强度逐渐衰减。

(2)恒温30天取出，冷却后测量黏度值

表2 80℃ 30天不同摩尔比黏度值及黏度保留率

由实验结果得出，对羟基苯甲酸和六次甲基四胺摩尔比在1:1.5及以上时，30天的热稳定性黏度保留率均在85%以上，随着六次甲基四胺量的增加热稳定性黏度保留率越高。

(3)不同温度环境下成胶时间和成胶黏度

表3 40～100℃成胶时间和成胶黏度

由实验结果得出，对羟基苯甲酸和六次甲基四胺摩尔比1:2.0，使用浓度0.3%时，温度越低成胶时间越长，随温度升高成胶时间缩短。

5.保质期

（1）以往的酚醛树脂系列交联剂，由苯酚经酸性催化或碱性催化升温加入甲醛聚合而成，此类交联剂常温下也能发生聚合反应。随时间变化自身颜色也发生变化。由外观颜色可分辨聚合程度：

淡黄色树脂为易流动单相均匀液体，用滴管吸入少许，滴入盛有清水的烧杯中，无性状，无反应，搅拌后溶解，颜色清透。

橘黄色树脂为易流动单相均匀液体，用滴管吸入少许，滴入盛有清水的烧杯中，成云雾状且下沉到底部，搅拌后溶解，颜色清透，此状态作为交联聚合物凝胶性能最佳。

橘红色树脂为流动单相均匀液体，液体密度和黏度升高，用滴管滴入盛有清水的烧杯中，成云雾状且下沉到底部，搅拌后溶解，液体发生浑浊。

棕红色树脂时为多相液体，上部为易流动液体，底部为粘稠不易流动粥状物，用滴管滴入盛有清水的烧杯中，成丝线状下沉到底部，搅拌后不溶解，液体浑浊。添加乙醇，搅拌均匀升温后可还原橘红色性状，调剖作业时有堵泵堵井隐患。

暗红色树脂为固体（聚死），不可逆，不熔融，上端析出结晶水，下端为固体。

此类酚醛树脂保质期一般常温下一个月左右，夏季10天左右。

（2）改性酚醛树脂交联剂，可延缓缩聚时间，延长保质期。一般有聚乙烯醇改性、环氧改性、有机硅改性或引入高价金属离子络合改性等，采取封闭酚羟基、分割酚羟基、包围酚羟基或降低酚羟基浓度等[6]。此类酚醛树脂可延长保质期3～6个月左右。

（3）本文所叙述的环保型树脂交联剂其特点常温下交联剂本身不发生自聚，只有液剂和固剂混合后，一定温度下才会发生反应，也就是说只有在施工作业时注入到地层指定位置时才会发生缩聚反应。保质期可达一年及以上。

6.结论

采用对羟基苯甲酸、环己醇、水杨酸通过不同的反应生成酚羟基化合物；六次甲基四胺和葡萄糖水解还原出醛基化合物，在酸性环境下催化缩聚成树脂。整个生产过程简单易控，不产生废水、废气及化工废物，在生产和使用工程中不直接接触危化品。

所合成的环保型树脂交联剂在0.3%使用浓度下，成胶后黏度可达43500mPa·s以上，30天热稳定性黏度保留率达85%以上。使用温度范围50～110℃，交联剂储存期一年以上。能满足现场调剖、堵水作业技术要求及环保要求。