油基钻井液用有机土研究进展

＊张东悦 周劲辉* 史浩明 王建华 倪晓骁 张家旗

（1.中国石油大学（北京）石油工程学院 北京 102249 2.中国石油集团工程技术研究院有限公司 北京 102206）

有机土是一种由黏土经有机改性而得到的无机矿物与有机物的复合物，在有机溶剂中表现出高分散性、悬浮稳定性、触变性、耐温性及化学稳定性，被广泛应用于涂料、油墨、医药、冶金、纺织及环保等行业。在油基钻井液体系中，有机土通过在基油中分散、膨胀来调控油基钻井液的流变性，具有增粘、提切、降滤失以及稳定油包水乳状液的作用，其性能的好坏直接影响钻井液的流变行为，是油基钻井液体系中重要的处理剂[1]。对此，笔者总结出油基钻井液用有机土的改性工艺、改性机理、改性方法及合成条件等对有机改性的影响，并分析了待以解决的问题及发展动向，便于读者进一步探究。

1.油基钻井液用有机土研究及应用现状

(1)改性土类型

钠基蒙脱土在水介质中表现出的良好的水化膨胀性、吸附稳定性、阳离子交换性等特性使其成为改性土的首选，同时也可以将钙基蒙脱土经钠化改型后使用，一些学者还使用其它类型的黏土制备有机土，潘越[2]通过改性锂蒙脱土制备了一种适用于高密度油基钻井液体系的有机土，体系在高温下具有粘度低、滤失量低的优点。刘均一等[3]将锂皂石通过复合改性后分散在油相中使用，产品在油基钻井液中能够表现出优异的增稠性、悬浮性和耐高温性。庄官政[4]通过改性坡缕石、海泡石类纤维状黏土制备了有机坡缕石及有机海泡石，并将有机蒙脱石与有机坡缕石（有机海泡石）复配后在油中分散，二者相互搭接支撑结构提高了在油中的结构强度和稳定性。

(2)改性工艺

当前，有机土的制备主要有以下三种工艺：①湿法，将膨润土与水混合制成土浆，经过提纯、改性、脱水、干燥、研磨后得到有机土。②干法，将含有一定水分的纯度较高的钠基膨润土与一定量的表面活性剂进行直接混合加热，再进行挤压，制备出含有一定水分的有机膨润土，最后将其干燥、研磨制成有机土。③预凝胶法，将膨润土浆提纯、改性后利用憎水性的有机溶剂（如矿物油等）将有机土萃取到有机相中，通过分离、蒸发除去有机土的水相，制成有机土预凝胶产品。

比较上述方法，干法所需能耗高且产率低，预凝胶法需要大量有机溶剂导致经济成本增加，而且制得的产品均匀性差；以上两种方法需要膨润土的纯度和品质较高。湿法制备的有机土时间久、产量不高，导致能耗较高，但湿法制备的有机土反应充分，产品均匀性好，对设备要求不高。因此，从经济成本以及产品品质等多方面因素考虑，油基钻井液用有机土大多采用湿法制备。

还有学者利用其它方法进行改性，尹志亮等[5]利用干湿混合方法确立了国内首创的“二次插层固液联法”新工艺，即湿法打开层间距，干法进行有机覆盖，避免了因用水量过多带来的有机物环境污染以及生产成本较高的问题。

此外，也有学者利用其它改性工艺制备有机土并将其应用在材料、环保等方面。Zhuang等[6]利用球磨法将蒙脱石、改性剂和部分水混合均匀后在球磨机中进行球磨，最后分离、烘干后得到有机土。陈勇等[7]利用超声法改性膨润土得到一种吸附材料，并研究了其在结晶紫模拟的染料废水的吸附机制。冯臻[8]利用微波法将膨润土有机化，产物用于吸附污染水中铅和苯酚，此种工艺能够促进反应加速发生，实现省时、低能、高产。

(3)改性方法

①插层改性。蒙脱土的插层改性目的主要有两个，一是将蒙脱土由原来的亲水性变成疏水性，提高产物与有机溶剂的相容性；二是增大蒙脱土的层间距，提高其在有机溶剂中的分散度。目前，用于插层改性的有机改性剂包括阳离子型、阴离子型及非离子型等表面活性剂，在油基钻井液用有机土方面，对季铵盐阳离子型改性剂的研究最为深入，其中最常用的是十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基苄基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等。这些改性剂进入层间通过取代层间的水合阳离子来扩大层间距，改性剂疏水链朝外，使蒙脱石由亲水性变为疏水性，有效提高了蒙脱土与有机溶剂的兼容性。具有双季铵盐结构的表面活性剂近年来也得以应用，其分子中带有两个正电荷，因此与蒙脱土的结合位点随之增多。

阴离子表面活性剂改性蒙脱石主要通过离子的偶极矩与蒙脱石片层的阳离子相互吸引作用，还可以与蒙脱石端面及表面的羟基形成氢键，酸性条件下更有利于反应进行[9-10]。非离子表面活性剂中没有阴离子或者阳离子可以与蒙脱石片层阳离子进行交换，但是非离子表面活性剂可以与蒙脱石片层以及表面形成氢键增大层间距并稳定空间结构[11]。两性表面活性剂在水介质中发生电离后可产生阴阳两种电荷，也可以用于蒙脱石的改性[12]。

最早报道黏土有机改性是在1934年，Smith[13]发现了钠基膨润土与有机铵可以发生交换反应；1949年，Jordan[14]首次提出了改性剂的链长能够影响有机土的改性效果。此后学者们针对蒙脱土与表面活性剂的相互作用展开了大量的研究，季铵盐阳离子型表面活性剂种类繁多、合成工艺简单，因此对其研究最为广泛，其它类型表面活性剂对于油基钻井液用有机土的改性并不多见。

图1 阳离子表面活性剂插层改性示意图

Zhuang等[15]研究了十六烷基三甲基溴化铵制备的有机土在不同老化温度下的结构形态，实验结果表明，当温度低于150℃时，有机土可有效改善体系的凝胶强度及流变性能。温度高于180℃时，表面活性剂的脱附导致有机土失效。并建议十六烷基三甲基溴化铵制备的有机土所构建的油基钻井液体系应在150℃以下使用。Silva等[16]利用非离子表面活性剂制备了油基钻井液用有机土并选择柴油和煤油作为有机介质，有机土在其中表现出良好的兼容性。贺健[17]采用十八烷基三甲基氯化铵合成油基钻井液用有机土并应用于中原油田不同密度的油基钻井液体系中，应用效果表明，该产品在135℃老化前后为钻井液提供了良好的触变性和胶凝强度，能够有效调节油基钻井液流变性能。埕岛西区块CDX-40I井采用了添加有机土VG-69或VG PLUS的Megadril油基钻井液体系，现场应用表明：该套体系在提高钻速、保持井壁稳定等方面取得了良好的效果[18]。

②硅烷偶联剂表面修饰改性。硅烷偶联剂具有两种不同反应特性的活性基团，硅原子上一般连有非水解基团和水解基团，非水解基团可发生化学或者物理吸附，水解基团在一定条件下可以发生水解反应，转化的硅羟基可以与蒙脱石表面或端面的羟基键合形成稳定的共价键[19-20]。进一步增强蒙脱土与有机相的界面配伍性，使有机土更易在其中分散。

图2 有机硅与黏土作用机理示意图

潘越[2]初步探索了此方法修饰油基钻井液用有机土，发现在改性过程中加入硅烷偶联剂可对蒙脱石片层表面或边缘起到修饰改性作用，但是仅通过加入硅烷偶联剂实现改性是不现实的，这是因为硅烷偶联剂可能会增大蒙脱石片状晶层的距离，但其亲油链较短，制备的有机土在流变性的控制方面效果甚微。因此，硅烷偶联剂可以作为助剂应用在蒙脱土的改性方面，这样制备出的有机土一方面保证了与油的相容性，另一方面，相比于常规季铵盐阳离子型有机土，既避免了改性后蒙脱石的边缘仍表现出亲水性，又可为表面活性剂进入层间提供便利通道。此方法形成的共价键牢固、不易断裂，热稳定性强[21]。

目前国内外对此复合方法改性油基钻井液用有机土的报道有限，但有学者们对蒙脱土的硅烷化修饰做了大量基础研究，这些都可为研究人员的进一步探索提供科学依据。一般来说，硅烷偶联剂主要在黏土的边缘发生接枝，但是氨基硅烷偶联剂还可能接枝在黏土层间，原理是一端带氨基的硅烷可以和层间阳离子发生交换反应并非形成共价键[22]。Piscitelli等[23]考察了不同长度的氨基硅烷偶联剂对蒙脱土的接枝影响，对比发现有机土的硅烷化程度与氨基硅烷偶联剂链长和浓度成正比。同时，黏土层间距的增大表明硅烷偶联剂可能接枝在黏土片层表面、端面以及层间。Shanmugharaj等[24]利用3-氨丙基三乙氧基硅烷在不同溶剂介质中对蒙脱石的接枝反应发现，总接枝率与溶剂的表面能成正比。李树白等[25]利用阳离子表面活性剂以及硅烷偶联剂对蒙脱土复合改性，制备的有机土具有稳定的抗温性能，可达200℃。

(4)改性条件

改性条件包括温度、pH、反应介质、压力等因素。一般来说季铵盐阳离子改性膨润土大都通过湿法在常压下制备，反应介质通常为水，也有部分反应根据配比加入了乙醇等有机溶剂，目的是为反应提供有利条件。

低温下，反应主要靠范德华力进行吸附，反应效率低、改性效果不理想，温度过高有机改性剂易脱附于蒙脱石片层，且片层周围被取代的阳离子重新进入层间导致制备的有机土质量不均一。因此，性能优良的有机土的反应温度大多在某一范围之内，经大量报道，在60～80℃之间制备的有机土改性效果最佳。

pH对于改性影响较大，当分散系为中性-弱碱性时，蒙脱土在水介质中能更好地分散，阳离子表面活性剂更容易进入层间。但是对于阴离子表面活性剂来说，酸性条件下，蒙脱石表面的负电荷与H+具有很强的结合能力，有助于阴离子表面活性剂的吸附[9-10]。因此，对于不同改性剂需要调节pH值与之适应。

综上所述，其它反应条件也是影响合成效果的关键因素之一，需要研究人员对反应条件进行多方面考量以便优选出适用于该合成方法的最佳合成条件。

2.总结与展望

有机土的研究在油基钻井液领域具有重要意义。从制备工艺、反应条件及应用效果等多方面因素考虑，季铵盐类有机土仍然是当前制备有机土的最佳方法。但随着国内外深井、超深井等复杂井的不断发展，对油基钻井液用有机土的要求逐渐严苛，若要进一步优化产品，建议从以下几个方面开展工作：①未来的研究可以重点关注有机土的热稳定性，探索硅烷偶联剂与季铵盐阳离子表面活性剂对蒙脱土的协同改性作用，或开发有助于提高热稳定性的新型助剂。②针对其它类黏土矿物的有机改性进一步探索，如坡缕石、海泡石等纤维类黏土，这种类型的黏土研究较少，值得关注。③可针对制备有机土用可生物降解的表面活性剂进一步探索，并优化合成方法，降低排放污染、减少清理过程中所需的能耗，这也是国内外亟待解决的环保问题。