氢调法高抗冲共聚聚丙烯的工业化生产及性能

2022-06-27范宗平

当代化工研究 2022年11期

＊范宗平

(中国石油化工股份有限公司广州分公司广东 510726)

在聚烯烃树脂中，聚丙烯成为仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料，占有越来越重要的地位。抗冲共聚物为聚丙烯产品的重要种类之一，其分子链周期性地被乙丙共聚物链间断，产品具有良好的刚韧平衡性。这种特点使该类产品具有较大的使用空间，又由于其良好的性价比，在家电注塑制品、注塑容器、汽车配件等领域不断替代原有的金属和其他树脂[1-3]。

抗冲共聚聚丙烯有两个发展趋势：第一个趋势是提高聚合物的熔体质量流动速率（Melt Mass-flow Rate，简称MFR），这有利于缩短成型周期，降低能耗。因此，MFR为10～15g/10min的传统注塑牌号正在被MFR为25～35g/10min的新型产品所替代。第二个趋势是改善抗冲共聚物刚性和冲击强度的平衡。在满足抗冲性能要求的同时，进一步提高刚性，可降低制品的厚度，有利于制造大型薄壁制品[4-5]。目前，这种具有高流动性、良好刚韧平衡性的共聚聚丙烯产品在国内产量较少，市场需求量较大，有很好的发展前景。

1.生产工艺者简

NEWCON-H是日本JPP公司（Japan Polypropylene Co.,Ltd.,简称JPP）Horizone工艺的NEWCON系列产品牌号之一。Horizone工艺采用独特的活塞流反应器进行聚合反应，产品范围较广，可生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物3大类产品[6]。NEWCON系列产品是反应器内直接生产的高MFR、高乙烯含量的共聚物，在汽车专用料领域占有较大市场份额。Horizone工艺反应系统由2个串联的气相卧式搅拌床反应器组成，在第一反应器上游加入催化剂，丙烯、氢气发生聚合反应和断链反应，反应生成的粉料树脂经气锁器后排放到第二反应器。粉料树脂进入第二反应器后，因催化剂活性仍然很高，可以继续反应，在第二反应器中加入乙烯参与反应，形成橡胶相以提高产品抗冲性能。从第二反应器出来的粉料树脂经过造粒之后最终形成树脂颗粒[7]。其工艺流程简图见图1。

图1 Horizone工艺的生产流程简图Fig.1 Production flow of the Horizone process

NEWCON系列牌号是专属Horizone气相法工艺的特色产品，具有高刚性、高抗冲性能的特点。树脂中弹性体为球状结构，其橡胶相和均聚物相容性好，表现出良好的刚韧平衡性，受到冲击时不会发生断层，适合做汽车专用料。在我国，日系汽车生产商均大量采用该系列的产品，目前主要依赖于进口。

本次试生产的高流动性抗冲聚丙烯NEWCON-H属于NEWCON产品的一种，具有高MFR、高乙烯含量、良好的刚韧性能等特点，也是较难生产的NEWCON产品之一。

2.性能指标及控制变量的确定

NEWCON-H产品性能指标和主要控制变量采取专利商提供的数据，详见表1、表2。在确立性能指标时，根据专利商的设计，负荷变形温度要求采用JPP方法进行分析，而国内通常采用GB/T 3398.2-2008分析方法。两种方法中，热变形负荷、温度计测量位置、标准偏差、初始温度等测量等参数不同。为了便于对试生产的产品数据进行检验，经与专利商确认，将该牌号负荷变形温度的分析方法变更为GB/T 3398.2-2008方法，变更后的控制指标为≥70℃。

表1 NEWCON-H的性能指标Tab.1 Performance indicators of NEWCON-H

表2 NEWCON-H的主要生产控制变量指标Tab.2 Main production control variable indicators of NEWCON-H

3.过程控制要素

为了获得高流动性的抗冲共聚聚丙烯，传统技术采用在挤压造粒工段加入过氧化物，通过可控流变技术（Controlled Rheology，简称CR）对树脂进行降解，得到较高的MFR的产品。由于过氧化物加入均匀性不易控制，产品性能波动较大。这种可控流变技术生成产品的外观、流动性、抗冲击性能要比由反应器直接生成的高MFR、高乙烯含量的产品性能稍差，且过氧化物的残存也会造成产品有气味且发黄，限制了该类产品的应用。本次试生产的NEWCON-H产品未采用CR技术，而是通过氢调法直接从反应器生产MFR高达32g/10min的抗冲共聚物产品，其生产难度较大。

(1)催化剂体系的选择

本工艺采用Z-N催化剂体系，由主催化剂、助催化剂、给电子体组成。在生产NEWCON-H时，主催化剂采用日本东邦钛（Tiny Office Home Office，简称ToHo）公司开发的JHN催化剂，该类催化剂的性能和形态（形状、粒径）优异，能生产乙丙橡胶链段（简称RC-Seg）含量较高的共聚产品，同时防止粉料发粘造成粉料流动性恶化。助催化剂采用三乙基铝，外给电子体采用可以生产具有较高立构规整性产品的二异丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS）。

(2)温度的控制

在生产NEWCON-H时，降低第一反应器的催化剂活性是必要的，这样可以大大提高第二反应器RC-Seg的生成量。因此，与生产抗冲共聚物相比，需要将第一反应器的操作温度降低至60～70℃。由于第二反应器中生成粘性较高的乙丙橡胶链段，其粉料的流动性不及均聚物粉料好，尤其是当聚合温度升高时，RC-Seg加速迁移到粉料表面，NEWCON-H的粉料流动性会急剧恶化，容易造成下料线堵塞的后果。为了防止第二反应器粉料结块堵塞，需进一步降低反应温度，同时反应温度又必须高于循环气的露点，因此将第二反应器的操作温度确定为50～60℃。

(3)反应器压力的控制

NEWCON-H均聚部分的MFR较高，为了达到MFR的目标，需要在第一反应器加入大量的氢气，这样会造成第一反应器循环气中氢气浓度较高，循环气的冷凝温度（露点）接近冷却水的温度，反应压力难以控制，影响反应负荷。为了提高冷却水的冷凝效果，需将反应压力维持在一个较高的条件下以提高循环气露点。因此，在生产NEWCON-H时，将两个反应器的操作压力确定为2.2～2.4MPaG，同时投用第一反应器的深冷系统，采用低温冷冻水对第一反应器中高氢气浓度的循环气进行冷凝。

(4)MFR的控制

NEWCON-H为反应器直接生产的高MFR产品，在气相法工艺上生产该类型产品的主要技术障碍是第一反应器难以获得高MFR的均聚物基础树脂。氢气作为聚合反应的链终止剂，用来控制聚合物链的长度，即控制MFR。为了获得高MFR的均聚物，常规做法需要在第一反应器加入大量的氢气，这会造成控制难度增大。如果第一反应器中含高浓度氢气的反应气体进入第二反应器，将导致第二反应器中RC-Seg的MFR升高，橡胶相质量下降，进而影响产品性能。因此，MFR的控制是NEWCON-H生产中的一个难点。

Horizone工艺产品的MFR主要通过参考反应器循环气中的H2/C3”摩尔比调整氢气流量来控制。普通抗冲共聚物的H2/C3”比约0.05～0.2，而NEWCON-H需要控制到0.2～0.4左右。在调整氢气过程中，可以利用“过调法”进行调节以缩短调整时间，调整时应防止氢浓度提高过快造成反应过于剧烈而失控。综合考虑，本次试生产过程采用“过调法”操作，通过打开第一反应器的两条氢气进料线阀门，大幅提高氢气进料量。提高MFR过程中同时需要加强反应负荷的控制，同时密切关注产品MFR情况，及时回调。

(5)RC-Seg含量及RC-C2”含量的控制

RC-Seg的含量及RC-Seg中的乙烯含量（简称RC-C2”）是NEWCON-H很重要的控制指标，其分布情况对抗冲共聚物的产品性能有很大的影响。在生产控制方案中，由在线分析仪表测量第二反应器中循环气的组成，并根据其C2”/C3”比调节乙烯的加入量，进而控制产品中RC-C2”含量的稳定[8]。第一反应器排出粉料中的催化剂仍有足够高的活性，为了获得目标RC-Seg含量的产品，需要对第二反应器中催化剂的活性进行控制，通过加入活性控制剂来实现。活性控制剂是O2/N2的混合气体，其中的02可以杀死多余的催化剂活性，从而得到理想的RC-Seg含量。

与生产普通抗冲共聚物时使用的JHC催化剂相比，JHN催化剂对乙烯的敏感性偏低。本次试生产为JHN催化剂，在控制RC-C2”的过程中，需缓慢提高乙烯加入量，并密切关注产品中RC-C2”的分析数据，及时进行调整。在稳定控制RCC2”的基础上，维持RC-Seg含量是非常重要的，与传统抗冲共聚物的控制方法一样，主要根据产品中RC-Seg数量的分析数据对活性控制剂的加入量进行调整。