反渗透技术处理废水的膜污染及控制研究进展

＊朱添 邹小芳 钟承锦 黄在恒 甘卫星 农光再,*

（1.广西大学轻工与食品工程学院 广西 530004 2.广西大学资源环境与材料学院 广西 530004）

反渗透（RO）过滤是在外部压力作用下，使水透过半透膜而形成净化水的过程。RO膜是RO过滤的核心材料，是一种特殊的无孔或小孔径半透膜材料；在外部压力作用下，水能够透过RO膜，而水溶液中的溶质（包括单电荷离子）不能透过。由此，实现水和溶质的分离，得到净化水。

RO过滤技术被应用于海水淡化、饮用水生产和废水处理。RO处理废水存在膜污染的技术问题，影响过滤效率，阻碍RO过滤技术的推广。为了解决RO膜污染问题，科学工作者进行了大量的研究工作。因此，本文进行有关RO膜污染的文献整理，论述RO膜污染的成因、污染机制和减少膜污染的方法，以提高读者对RO膜污染的认识。

1.RO膜污染因素分析

在处理废水过程中，水中的颗粒会在RO膜表面堆积，形成膜污染；导致膜压差增大，水通量降低，脱盐率降低。为了找到膜污染的成因，科学工作者进行污染机制研究。

清华大学黄霞教授和中国科学院大学肖康副教授，以煤化工的实际二次废水为原料，通过RO膜过滤，得到渗透液[1]。结果表明，二次工业废水的中性成分对RO膜的污染有很大的影响，膜表面的主要有机污染物是废水中所含的多糖和无机硅。

日本Kiso等人用RO处理轧钢工艺废水，发现膜表面的污染主要是CaSO4·2H2O，有机污染物含量很低[2]。但是，污垢层中的有机物质充当了无机污垢的粘合剂和保护膜，导致能有效去除钙盐的沉积。

清华大学胡洪营教授，研究了不同性质的物质对RO膜污染情况[3]。研究发现：污水中含有铁、钙和硅元素，容易在膜表面堆积，并有助于废水中物质的沉积；无机污染主要与Fe元素有关，Fe元素比其他元素更容易在膜表面发生沉积；含有P、N等元素的废水有利于微生物的繁殖，加快膜的生物污染。

2.膜污染机制

膜污染的机制很复杂，根据污染组分将膜污染分为胶体污染、无机污染、有机污染和生物污染四种污染机制。

(1)生物污染

生物污染是膜过滤技术的致命弱点[4]；其主要表现为细菌在膜表面的粘附和增殖，形成生物膜，导致膜的水通量降低。生物污染的主要成分是微生物和细胞外聚合物，细胞外聚合物主要由多糖、蛋白质、糖蛋白、脂蛋白或脂质和核酸组成。

图1 生物污染机制示意图

生物污染膜的形成可以分为有机物附着、微生物繁殖和生物膜传播等三个阶段[4]。生物污染的具体过程：第一阶段，存在于废水中的有机物在膜表面堆积形成有机膜，有机膜的存在改变了膜表面的亲疏水性，疏水性导致随机漂浮的微生物在膜表面附着。第二阶段，微生物以有机物为食，繁殖形成生物膜，该生物膜基本是由蛋白质和碳水化合物构成，污染基质来源于胞外聚合物。第三阶段，生物膜生长成熟，形成生物污垢，并在流体剪切力作用下，发生部分开裂、脱落和向外传播，加快膜体的污染速率。

(2)有机污染

有机污染主要是有机物附着在膜表面而形成污染层。有机污染组分通常分为两类：天然有机物包括各种类型的不可生物降解有机物，其粒径分布为从纳米到微米，主要包括：包括腐植酸、富里酸、胡敏素、碳水化合物、蛋白质、肽类、氨基酸、脂肪和色素等许多小分子有机物[5]；二级生化有机物，是指经二级生物处理产生的有机物，包括多糖、蛋白质、胺糖、核酸、腐植酸、富里酸及细胞组成物[6]。

废水中含有的有机物种类和浓度不同，导致形成有机物污染层的机制所差异。研究发现，在未污染膜上观察到芳族聚酰胺的结构；在污染开始后，有机物逐渐附着到膜表面，在50min内，单层污染覆盖在膜表面；此时，在膜表面观测不到芳香族聚酰胺的结构，表明膜表面变为了污染层。基于上述分析，反渗透膜的有机污染机制如图2所示，首先，有机物质之间的相互作用，导致有机物在液体中团聚；其次，团聚物在膜表面堆积，形成膜的有机污染层；最后，有机污染物直接附着在膜表面而形成污染层[7]。

图2 有机污染机制示意图

(3)无机污染

无机污染是无机物沉积在RO膜的孔隙和表面。CaSO4、CaCO3、BaSO4和SiO2是膜表面主要的无机污染[8]。

无机污染形成过程中，结晶起到主要作用[9]。无机盐的结晶分为在液体中结晶、在膜表面堆积然后结晶两种形式，如图3所示。

图3 无机污染机制示意图

(4)胶体污染

胶体污染是指由胶体或颗粒引起的膜污染。常见的胶体污染可分为无机颗粒和有机大分子两类。天然水中的主要无机污染物包括二氧化硅、硅酸铝矿物、氧化铁和氢氧化物，而水中的有机大分子污染物与有机污染成分相似[10]。这些无机污染物和有机污染物可以结合形成胶体，而沉积在膜的表面形成膜污染，如图4所示。

图4 胶体污染示意图

3.减少反渗透膜污染的方法

(1)预处理

RO膜污染与废水特性密切相关，对废水进行提前预处理，有利于减缓膜污染速率，延长膜的使用寿命。过滤前，废水需要通过微生物发酵、沉淀过滤和灭活等预处理，以满足RO进水要求（SDI＜3），这些措施可以有效减缓膜污染的速率。

生物发酵预处理：主要是采用厌氧和好养发酵消除废水中的有机质。

沉淀过滤预处理：一般放在生物发酵预处理之后，目的是去除沉淀物和悬浮胶体颗粒。

灭活预处理：利用灭活剂的作用杀死引起膜污染的微生物。游离氯、二氧化氯和臭氧是常用的灭活剂。此外，也可以采用紫外线灭活。

(2)膜清洗

在废水净化过程中，定期清洗反渗透膜是一项非常重要的操作，包括化学清洗、物理清洗以及两者协同清洗。选用化学试剂一般是酸、碱和络合溶解剂，对污垢具有分散和溶解作用；物理清洗，主要是大量水冲洗，结合机械振动，利用流体剪切力去除污染物。

(3)表面改性

通过对传统反渗透膜的表面进行改性，可以有效克服抗污染性差、抗氧化剂能力差、水通量低等缺点。目前，研究者主要通过表面包覆、表面接枝、包埋亲水单体或纳米粒子改性等方法，改变薄膜的表面性质（表面电荷、形貌、亲疏水性）达到减缓污染的目的。

例如，在复合薄膜的聚酰胺活性层中加入氧化石墨烯，提高薄膜的亲水性，从而提高薄膜的水通量、脱盐率和防污性能。将具有杀菌功能的阳离子聚合物掺入表面，制备出具有杀菌功能的改性RO膜；因而，反渗透膜本身具有杀菌功能，可以抗生物污染。

4.小结

RO技术在处理废水时，由于废水组分复杂，膜污染现象是难以避免的。膜污染可归纳为生物污染、有机污染、无机污染和胶体污染等四种机制，其中生物污染对膜的影响最大；所以，需要通过生物处理去除废水中的大部分有机物，需要通过自然沉降、吸附和过滤等方法，去除的残留有机物；在进入RO过滤装置之前，必须对废水进行充分灭活；以减少膜的生物污染的可能性，从而提高反渗透过滤的工作效率。