桂北地区甲龙锡多金属矿床锡石的微量元素地球化学意义

桂北九万大山地区位于江南造山带西段，西接大厂超大型锡矿田，东临栗木、珊瑚锡矿床，区域内锡多金属矿床或矿化星罗棋布，除九毛、一洞两个大型锡矿床外，还发育20余个中小型锡矿床。新元古代地层广泛出露，岩浆活动强烈，其中四堡群具有明显的富锡地球化学特征，平均锡含量13.1ppm，此外NNE向断裂和韧性剪切带十分发育

。前人研究结果显示锡矿化在时空上不仅与新元古代酸性-基性-超基性岩浆活动有关，而且与四堡群变质地层和韧性剪切带关系密切，构成了一个完整的构造-岩浆-成矿系列，但锡矿化事件主要集中在新元古代，未见其它时代锡矿化的报道。毛景文等曾提出加里东期构造运动的变形变质作用可能导致新元古代地层和铁镁质-超铁镁质岩石中锡及其他挥发性元素迁移而成矿，并认为桂北地区可能存在加里东期锡矿化。

甲龙锡多金属矿位于九万大山-元宝山的北东端，是九万大山成矿带内的一个Sn、Cu、In多金属共生的小型矿床，研究基础较为薄弱，仅有少数学者在矿床地质、遥感异常解译和锑铋合金的矿物学特征方面开展了研究工作，但未对矿化机制、矿床成因等方面进行深入探索

。本文在调查中发现该锡矿与区域上的锡矿化具有明显的差异，且部分锡石发生了明显的剪切破碎、溶蚀和再生长现象，此外我们获得了锡石的U-Pb年龄（加里东期，已投稿）。研究显示，锡石的元素可以很好地指示成矿流体来源、物理化学条件，因此本文对甲龙锡多金属矿床的锡石开展了EPMS和LAICP-MS原位微区分析，通过与其他类型锡矿床锡石的微量和稀土元素对比，探讨锡的赋存状态、地球化学特征以及锡矿化机制。

1 区域地质特征

甲龙锡多金属矿床位于江南造山带西段，桂北九万大山-元宝山地区的东北部（图1）。该区出露的地层较老，主要为新元古代四堡群、丹州群、南华系及少量震旦系和寒武系。四堡群文通组主要为灰绿色变质细砂岩、变质粉砂岩夹变质基性熔岩和变质科马提岩；鱼西组岩性为变质泥质粉砂岩、板岩、绢云母千枚岩夹变质细砂岩，局部夹变质中酸性火山岩

。丹州群分布于四堡群外围，不整合覆盖于四堡群之上，白竹组主要由灰绿色变质砾岩、变质含砾砂岩、变质砂岩夹千枚岩组成；合桐组为灰绿色绢云母千枚岩夹变质长石石英砂岩；拱洞组为灰绿色绢云母板岩、绢云母千枚岩夹变质长石石英砂岩、变质泥质粉砂岩。

左心室起源室早的心电图特征如下:① 胸导联符合右束支阻滞图形。② V1导联主波一般向上，呈Rs或rsR型，当V1导联为rS型时，通常满足:r波时限/S波时限>50%，r波振幅/S波振幅>30%。胸导联移行一般早于窦律。对于起源于主动脉瓣上的室早，心电图V5、V6导联呈R型，无s波。确定为左心室起源室早后，再具体定位在左冠窦(LCC)、右冠窦(RCC)或左右窦之间(R-LCC)，不同起源部位室早的心电图特征如下，LCC:移行相对较早，V1或V1、V2导联之间Ⅰ导联主波向下；RCC:移行相对较晚，V2、V3导联之间Ⅰ导联主波向上；R-LCC:V1导联呈QS型，下降支有顿挫，或V1导联呈qrs型。

区内构造活动剧烈，先后经历了四堡、雪峰和加里东等多期构造，早期形成了东西向复式褶皱及一系列沿北北东向大断裂平行展布的复式褶皱；中期则以压性、扭性为特征，形成一系列北北东向叠瓦状逆冲构造及韧性剪切带；晚期则主要以脆性断裂性质出现。

锡石属于四方晶系金红石组矿物，微量元素的种类及丰度，与矿石类型、形成温度、空间分布、pH、ƒS

、ƒO

等关系密切，不同类型锡石的化学成分变化通常与不同替换机制相关

，Fe

、Ti

、Mn

、W

、W

、Nb

、Ta5+等元素常以类质同象的形式置换Sn

。锡石中常存在Fe

+2（Nb，Ta）

=3（Sn，Ti）

和Fe

+（Nb，Ta）

=2（Sn，Ti）

的置换关系

。研究表明稀土元素通过异价类质同像替代反应进入锡石晶格，REE

+（Nb，Ta，Sc）

=2Sn

，而甲龙锡多金属矿床的Nb、Ta和Sc的含量很低，从而导致稀土元素难以通过类质同象进入锡石晶格，因此甲龙锡多金属矿床中锡石的稀土元素含量较低。

锡石中微量元素含量的变化反映了结晶的物理化学环境。全球大多数锡矿化均为岩浆热液成因，与富Sn、F、B的过铝质S型花岗岩密切相关，但也有部分锡矿化与沉积热液或变质热液存在成因联系

。

2 矿床地质特征

甲龙锡多金属矿是一个较为典型的锡石硫化物型矿床，产于元宝山复背斜东翼北端，新元古代元宝山花岗岩岩体东北部的外接触带与四荣韧性剪切带的叠加部位。矿区内仅出露新元古代四堡群鱼西组（Pt

y）和丹洲群白竹组（Pt

b）。鱼西组变质程度较深，岩性为白云母石英片岩夹变粒岩和二云母石英片岩等，硅化、绿泥石化等较发育，铜锡矿体产于其上部；白竹组为白云母石英片岩夹变粒岩和钙质片岩，局部可见磁铁矿小包体

。

样品采自甲龙锡多金属矿床3号脉340中段和1号脉480中段锡石-硫化物阶段的矿石。锡石分选和制靶在河北廊坊诚信地质服务有限公司完成，使用常规磁选法和重选法挑选出锡石颗粒，然后通过双目显微镜筛选出破碎少，表面较为干净，后期杂质充填较少和晶形良好的锡石，并用双面胶粘在载玻片上，放入PVC环内，将环氧树脂和固化剂按一定比例混合后注入PVC环中，待充分固化后将样品靶从载玻片上剥离，打磨和抛光后，采用透射光、反射光和电子显微镜三种方式进行显微观察，以供分析。

矿区岩浆活动频繁，规模最大的是西南侧的元宝山花岗岩体，该岩体呈南北向椭圆状岩基产出并侵入鱼西组。此外，矿区范围内还出露5条北西向展布的辉长岩脉，大小不等，长约几十到一百余米。

电子探针数据显示，甲龙锡多金属矿床矿床中的锡石具有明显的环带，SnO

含量为97.14～99.97wt%，FeO含量为0～0.041wt%，核部FeO含量为0.021～0.041，而边部FeO含量低于检测下限。从核部到边部FeO含量呈逐渐降低的趋势。锡石中WO

含量为0～0.17wt%，ZrO

含量为0～0.05wt%，HfO

含量为0～0.10wt%，但大部分低于检测下限；TiO

含量为0～0.45wt%，Nb

O

含量为0～0.13wt%，Ta

O

含量相对较高，在0～0.26wt%之间。

末次随访时，按照改良MaCnab疗效评定标准评价：优48例，良0例，可0例，差0例，优良率为100%。

3 样品采集及分析方法

矿区内褶皱、断裂较发育。元宝山花岗岩体边缘的鱼西组发生了强烈褶皱变形，形成了一系列小型倒转褶皱和层间拖曳褶皱；北东向压扭性断层较发育，但规模较小，一般长2km～3km，北西向断层不发育。

研究显示，锡石中的微量元素可指示成矿流体的来源，岩浆热液相关的锡矿床中锡石富集高场强元素（如Ti、Nb、Ta），而沉积和变质热液相关的锡石中低场强元素含量较高。Tindle和Breaks的研究表明，与花岗岩相关的锡石都富含Nb、Ta，且Nb+Ta含量普遍高于1wt%。湖南省芙蓉锡矿属于典型的岩浆热液型锡矿床，该矿床中的锡石 高 FeO（0.23%～1.36%）、Sc（2.81ppm～22.9ppm）、Ti（81.1ppm～1952ppm）、Nb（8.94ppm～1046ppm）和Ta（0.063ppm～74.0ppm）。九万大山地区的九毛锡矿床也是公认的岩浆热液型锡矿床，锡石富W（12000ppm）、Ti（2700ppm）、Nb（70ppm）和Ta（4ppm）。沉积热液或变质相关的矿床，锡石中高场强元素含量普遍较低，如云南省云龙锡矿床锡石中的Zr、Hf、Nb、Ta、Sc和Ti的含量比较岩浆热液成因的锡矿床低一个数量级。本文的分析结果表明，甲龙锡多金属矿床中锡石强烈亏损Nb、Ta、Ti和V等高场强元素，与岩浆热液有关的锡石具有明显差异，反而与变质热液成因的锡石更类似，暗示该矿床很可能是变质热液相关的锡矿床。

4 分析结果

显微镜下锡石多为褐色-棕红色，存在两种状态，一是似圆状或不规则状，表面较粗糙，可见大量溶蚀凹坑，内部含有较多包裹体，并发育大小不等的裂隙，显示其受到了明显的变形改造；二是晶型完好，表面较平坦，呈较自形的柱状，内部比较纯净。

矿体明显受层间构造控制，主要赋存于新元古代四堡群鱼西组硅化石英片岩内，矿区内共发现11条大小不等的矿脉，多呈弧形波状、似层状、扁豆状、透镜状，单脉长20m～700m，厚度在0.7m～9.28m之间，与地层产状一致，倾向40°～60°，倾角较陡，一般55°～60°，锡品位在0.2%～0.3%之间。矿石主要呈浸染状，少量块状、细脉浸染状和条带状；金属矿物主要为黄铜矿、锡石、毒砂、黄铁矿和磁黄铁矿，其次为闪锌矿、白铁矿、辉锑矿等。黄铜矿主要呈他形粒状结构，常与锡石、磁黄铁矿、黄铁矿、毒砂共生，交代磁黄铁矿、毒砂等；锡石呈等轴状，少数呈长柱状，常见石英交代溶蚀，具有明显的压裂现象。

5 讨论

5.1 锡石成分及微量元素存在形式

区内岩浆活动频繁，主要出露中元古代及新元古代花岗岩类和铁镁质-超铁镁质侵入岩和火山岩。前人资料表明，中元古代的花岗岩体主要为本洞花岗闪长岩体，新元古代是本区岩浆活动高峰期，形成了摩天岭和元宝山两大花岗岩体。

2.学习交互。目前有许多干部网络学习平台开设了学员论坛，但是交互模块中学员之间的交流实效性较差，难以及时地解决问题，实现思维的碰撞，且个人的知识点多散落于论坛各版块，难以形成知识的汇聚和共享。此外，对于学员发表内容的监控也有一定难度。

5.2 与其他类型锡石微量元素的对比及锡石的形成环境

其中，Pi为单因子污染指数，Cis为重金属浓度实测值，Cin为重金属参比值，Eir为单因子危害系数，Tir为毒性响应系数。

锡石电子探针微量元素分析在桂林理工大学广西隐伏金属矿产勘查重点实验室的JEOL JXA-8230仪器上完成，分析使用的束斑为5μm，加速电压为20kV，电子数电流强度为1×10

A，使用标样及元素最低检测限为：Fe、Cr、Ti、Sc、V、Si的检出限为49ppm～82ppm，Mn、Zr、In、Sb的检出限为106ppm～134ppm，As、Ba、Sr、Sn、Nb的检出限为193ppm～240ppm，Hf的检测下限为282ppm，W的检测下限为323ppm，Ta的检测下限为369ppm，元素分析精度为1%～5%。

5.3 矿床中Sn的来源

锡石微量元素分析结果及九万大山-元宝山地区的地球化学特征显示，甲龙锡多金属矿床强烈亏损Nb、Ta、Ti、W等高温元素，相对富集Pb、Sb等低温元素，暗示甲龙锡多金属矿床的成矿物质直接来源于花岗岩的可能性较小，推断其更可能形成于中低温热液环境。此外，前人研究显示该区地层平均含锡量（13.1ppm）远高于地壳（平均2ppm），并且四荣韧性剪切带穿过该矿床，同时岩相学证明锡石发生了显著的破碎、溶蚀和再生长现象，因此有证据表明甲龙锡多金属矿床中的Sn很大可能来源于新元古代地层，后期构造活动使富锡地层活化，锡多金属元素从地层中萃取出来，并沿韧性剪切带运移至次级断裂带中富集成矿。

6 结论

综上所述，可以得出以下初步认识：

塌陷区浅部岩溶较发育，自然状态下岩溶地下水水位埋深一般为1～3 m，地下水与地表水的水力联系较密切，地下水动态受降水影响，随季节变化，变幅1～3 m。2017年10月14日塌陷区西北角矿硐(约200 m)内发生透水事故，导致塌陷区域地下水在短时间内快速下降，破坏了原有的平衡状态，是形成地面塌陷的诱发原因。

（1）甲龙锡多金属矿床的锡石强烈亏损Nb、Ta、Ti、Sc等高场强元素，相对富集Pb、Sb等低温元素，这与岩浆热液有关的锡石具有明显差异，与变质热液锡矿化更相似，显示该矿床很可能是变质热液相关的锡矿床。

通过采用折线滑动法分别计算滑坡各剖面的稳定系数及剩余下滑力，可以得出如下结论：滑坡在自重工况下，处于稳定-基本稳定状态，与宏观分析结果一致；在暴雨工况下，滑坡处于基本稳定-不稳定状态。

（2）甲龙锡多金属矿床新元古代的富锡地层在四荣韧性剪切带的活化作用下，锡等金属元素从地层中萃取出来，并沿韧性剪切带运移至次级断裂带中富集成矿。

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