三维NiCo2O4-NiV LDH/NF材料的制备及其在超级电容器中的应用

李峰博，李少斌，阮一峰，赵冰，张丽

三维NiCo2O4-NiV LDH/NF材料的制备及其在超级电容器中的应用

李峰博，李少斌2，阮一峰2，赵冰1，张丽2

（齐齐哈尔大学 1. 化学与化学工程学院，2. 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

采用简单的原位生长法，将三维纳米花状NiCo2O4-NiV LDH负载在NF表面，通过XPS，SEM，XRD对材料的形貌结构进行表征分析；利用循环伏安法、恒电流充放电以及电化学交流阻抗对复合材料NiCo2O4-NiV LDH/NF的电化学性能进行探究，该材料在1 A/g时的比容量为2 170 F/g，且具有较小的电化学阻抗和较高的循环稳定性．三维纳米花状NiCo2O4-NiV LDH/NF在超级电容器领域具有潜在的应用前景．

原位生长；超级电容器；三维纳米花；比容量

近年来，随着经济发展，能源的需求日益增多，化石能源的过度使用造成了一系列的环境问题[1]．由于氢能、风能、太阳能、潮汐能等清洁能源自身的不均衡性和储存困难等原因，限制了其广泛使用[2-4]．因此，科研工作者致力于开发新型的储能器件来解决这一系列的问题．由于超级电容器具有高功率密度，长循环寿命等优势而备受关注，在电动汽车、便携式电子设备等领域具有广泛应用前景[5-6]．根据超级电容器材料储能机理，一般分为2种：赝电容材料和双电层材料[7-8]．双电层材料储能机理比较简单，就是单纯地利用材料自身高比表面积和高导电性的物理特性，将电荷储存在电极材料的表面和内部，然后在短时间内大量输出，形成较高的功率密度．大多数的多孔碳材料、石墨烯材料都是性能优异的双电层材料[9-10]．而赝电容材料一般都是通过电极表面大量的氧化还原反应来实现电荷的储存和释放[11]．因此，赝电容电极材料自身的化学特性以及表面状况是决定材料电容性能的主要因素．一般来说，具有高比表面积的金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物等材料都是较为理想的赝电容电极材料[12-14]．

本文利用简便的水热合成法将双金属氧化物前驱体原位生长在泡沫镍基表面，形成分布均匀的纳米线结构，通过退火处理生成纳米线状双金属氧化物，再与具有二维双金属氢氧化物结合，形成具有三维结构的复合材料．实验探究发现，原位生长的金属氧化物能够避免电极材料与集流体结合时使用胶黏剂，有效改善了电极材料的电子转移速率，降低电阻．通过将二维金属氢氧化物负载在纳米线状双金属氧化物表面，使复合材料结构发生了变化，生成具有三维结构的纳米花状材料．这种特殊结构极大地提高了电极材料的比表面积，提高了电子传输速率，进而改善了材料的电容性能．本文制备的复合材料NiCo2O4-NiV LDH/NF用作超级电容器的电极材料，表现出优异的电化学性能，在1 A/g的电流密度下具有2 170 F/g的比容量，且在4 000圈循环测试后仍具有87.7%的电容保持率．表明该材料在超级电容器领域具有较好的应用潜力．

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

X射线衍射光谱仪（XRD，BRUKER-AXSD8，德国BRUKER-AXS公司）；扫描电子显微镜（SEM，S4-3400，日本日立公司）；X射线光电子能谱（XPS，AMATABMKII，美国Thermo公司）．

六水合硝酸钴，六水合硝酸镍，尿素，六水合氯化镍，氯化钒（阿拉丁试剂公司）．以上试剂均为分析纯．泡沫镍（NF，合肥科晶试剂公司）．

1.2　实验方法

1.2.1泡沫镍预处理在实验前将泡沫镍（1 cm×2 cm）分别用稀盐酸、去离子水、丙酮进行超声清洗，最后放入真空烘箱中60℃烘干12 h．

1.2.2Ni-Co前驱体的合成将0.25 mmol六水合硝酸镍，0.5 mmol六水合硝酸钴，3 mmol尿素均匀地分散在20 mL的去离子水中，持续搅拌15 min；将预先处理好的泡沫镍连同分散好的上述混合液一并转移至30 mL的高压反应釜中，120℃反应6 h．反应结束后，待反应釜冷却至室温，将反应釜中的泡沫镍取出，分别用无水乙醇和去离子水各清洗5次，最后将清洗好的泡沫镍放置在真空烘箱中70℃烘干24 h，得到Ni-Co前驱体．

1.2.3NiCo2O4/NF的合成将合成好的Ni-Co前驱体放置在管式炉中，空气环境下，350℃高温退火处理2 h，得到的样品标记为NiCo2O4/NF．

1.2.4NiCo2O4-NiV LDH/NF的合成1.5 mmol六水合氯化镍，0.5 mmol氯化钒，0.5 mmol尿素均匀地分散在35 mL的去离子水中，持续搅拌15 min，待溶液澄清透明之后，转移至50 mL的高压反应釜中，并将合成好的NiCo2O4/NF放入反应釜中，120 ℃反应12 h．反应结束后，待反应釜冷却至室温，将反应釜中的泡沫镍取出，分别用无水乙醇和去离子水各清洗5次，最后将清洗好的泡沫镍放置在真空烘箱中70℃烘干24 h，得到样品标记为NiCo2O4-NiV LDH/NF．

1.3　电化学测试

单电极测试采用常规的三电极测试体系，泡沫镍电极作为工作电极，铂片电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，电解质溶液采用3 mol·L-1的KOH溶液．所有的电化学测试均使用瑞士万通（Autolab PGSTAT128N）电化学工作站进行．电极材料的比电容计算方法根据公式=×Δ/×Δ（F·g-1）进行．式中：为放电过程中的电流（A）；Δ为放电时间（s）；为电极表面活性物质的质量（g）；Δ为电位窗口（V）．

2　结果与讨论

2.1　样品XRD分析

通过对NiCo2O4-NiV LDH/NF，NiCo2O4/NF，NiV LDH/NF的XRD分析可以充分了解样品的结构特点（见图1）．由图1可见，3组材料在2为45°，53°的2个较强的衍射峰是由于材料的合成过程中以泡沫镍（NF）为基体，这2个衍射峰属于NF的特征峰．NiCo2O4/NF材料在2为12°，23°，34°，39°，60°分别显示出较强的衍射峰，在与NiV LDH/NF复合之后，所生成的复合材料NiCo2O4-NiV LDH/NF分别在相同的角度也表现出相对应的特征衍射峰，表明该材料在合成的过程中，有效地将NiV LDH负载在NiCo2O4的表面，形成具有特殊形貌的复合材料．

图1　NiCo2O4-NiV LDH/NF，NiCo2O4/NF，NiV LDH/NF的XRD

2.2　样品表面形貌分析

NiCo2O4/NF的SEM见图2a～b．由图2a～b可见，纳米线状的NiCo2O4均匀地覆盖在NF表面，纳米线的直径大约为100 nm．

NiV LDH/NF的SEM见图2c～d．由图2c～d可见，绝大多数的NiV LDH以纳米片状无序地堆积在NF表面．

NiCo2O4-NiV LDH/NF的SEM见图2e～f．由图2e～f可见，将纳米片状的NiV LDH与纳米线的NiCo2O4结合后，生成具有三维结构的纳米花状复合材料NiCo2O4-NiV LDH/NF．具有三维结构的NiCo2O4-NiV LDH/NF在结构上比一般的二维材料具有更大的比表面积，能够增大电极表面反应活性位点，提高电极材料的电子传输速率，改善电化学活性．

图2　NiCo2O4/NF，NiV LDH/NF，NiCo2O4-NiV LDH/NF材料的SEM

2.3　样品表面元素组成分析

通过对复合材料NiCo2O4-NiV LDH/NF进行XPS表征（见图3），可以对其表面元素状况进行分析．材料NiCo2O4-NiV LDH/NF的总谱图见图3a．由图3a可见，材料表面包括Ni，Co，V，C等元素．在V元素的图谱（见图3b）中，位于515.8，523.5 eV处的特征峰分别归属于V 2p3/2，V 2p1/2；在C元素的图谱（见图3c）中，位于283.7，285.0，288.1 eV处的特征峰分别归属于C 1s能级的C-C/C=C，C-O，C=O；在Co元素的图谱（见图3d）中，位于780.6，795.8 eV处的2个特征峰归属于Co 2p3/2，Co 2p1/2；在Ni元素的图谱（见图3e）中，呈现2对特征峰，其中位于855.1，873.0 eV处的2个特征峰分别归属于Ni 2p3/2，Ni 2p1/2．对复合材料NiCo2O4-NiV LDH/NF的XPS表征结果表明，其表面元素状态丰富，该结论与后续该材料表现出的电化学特性保持一致．

图3　复合材料NiCo2O4-NiV LDH/NF的XPS

2.4　电化学分析

复合材料NiCo2O4/NF，NiV LDH/NF，NiCo2O4-NiV LDH/NF的循环伏安对比见图4a．由图4a可见，在相同扫速下，3种电极材料的循环伏安图中都存一对明显的氧化还原峰，表明3种电极材料都存在可逆的法拉第反应．其中NiCo2O4-NiV LDH/NF的循环伏安图像具有最大的闭合面积，表明NiCo2O4-NiV LDH/NF材料在相同的扫速和电势范围下，电极表面能够储存更多的电荷，具有更大的比电容．NiCo2O4-NiV LDH/NF材料在不同扫速下循环伏安情况见图4b．由图4b可见，随着扫速的增大，NiCo2O4-NiV LDH/NF的循环伏安图像基本能够保持原有的形状，氧化峰电位略有漂移，表明在电极反应过程中表面控制过程和扩散控制过程同时存在．NiCo2O4-NiV LDH/NF材料在不同电流密度下的充放电情况见图4c．由图4c可见，当电流密度分别为1，2，3，5，8，10 A/g时，所对应的充放电曲线对称性好，表明电极材料的库伦效率高．NiCo2O4-NiV LDH/NF材料在不同电流密度下的比电容见图4d．由图4d可见，当电流密度分别为1，2，3，5，8，10 A/g，所对应的比电容分别为2 170，1 864，1 572，1 380，1 184，1 060 F/g．随着电流密度的增大，NiCo2O4-NiV LDH/NF材料的比电容下降，在10 A/g时仍有48.9%的保持率．NiCo2O4-NiV LDH/NF材料在20 A/g的电流密度下，经过4 000圈的稳定性测试，仍保持原有比电容的87.7%（见图4e），表明该材料在大电流密度下有较好的循环稳定性．不同材料在测试频率为0.01～100 kHz的电化学阻抗对比情况见图4f．由图4f可见，3种材料在高频区显示出不同的电化学阻抗，其大小为NiV LDH/NF > NiCo2O4-NiV LDH/NF > NiCo2O4/NF，NiV LDH/NF具有较大的电化学阻抗，在复合NiCo2O4之后阻抗明显降低，能有效提高导电性和电子转移速率，改善材料本身的电化学活性．

3　结论

本文通过简便的水热法，将复合材料NiCo2O4-NiV LDH原位生长在NF的表面，形成三维纳米花状的NiCo2O4-NiV LDH/NF．通过对材料表面形貌、表面元素状态的分析，表明该材料表面具有丰富的元素状态，三维的纳米花状结构能有效增大材料的比表面积，提高材料的电化学活性．通过一系列的电化学测试表明，该材料在1 A/g的电流密度下，比容量为2 170 F/g，且在4 000圈的循环稳定性测试下，电容保持率为87.7%，表明该材料在超级电容器领域有广泛的应用潜力．

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Preparation of three-dimensional NiCo2O4NIV LDH/NF material and its application in supercapacitors

LI Fengbo1，LI Shaobin2，RUAN Yifeng2，ZHAO Bing1，ZHANG Li2

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，2. School of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

The three-dimensional nanoflower-like NiCo2O4-NIV LDH was loaded on the surface of NF by simple in-situ growth method．The morphology and structure of the material were characterized by XPS，SEM and XRD．The electrochemical properties of the composite material NiCo2O4-NIV LDH/NF were investigated by cyclic voltammetry，galvanostatic charge discharge and electrochemical AC impedance．The specific capacity of the material was 2 170 F/g at 1 A/g current density，and it showed small electrochemical impedance and high cycle stability．Three-dimensional nanoflower-like NiCo2O4-NIV LDH/NF has potential application prospects in the field of supercapacitors．

in-situ growth method；supercapacitors；three-dimensional nanoflower；specific capacity

1007-9831（2022）05-0052-06

TB34

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2022.05.009

2022-01-23

黑龙江省省属本科高校基本科研业务费（135509201）；2021年大学生创新创业训练计划项目（202110232145）

李峰博（1992-）男，河南灵宝人，助教，硕士，从事电化学材料研究．E-mail：lfb199210@163.com

张丽（1985-），女，黑龙江齐齐哈尔人，副教授，博士，从事功能材料研究．E-mail：zhangli10227@126.com