热老化对恒定内压下PPR管材性能的影响

2022-06-24王英杰彭效义杨亚萍薛书敏侯云鹏

新型建筑材料 2022年6期

王英杰，彭效义，杨亚萍，薛书敏，侯云鹏

（江苏省建筑工程质量检测中心有限公司，江苏南京 210000）

0 引言

PPR管是PVC给水管、铝塑管、PE管的更新换代产品，所使用的无规共聚技术使其耐高温性得到很好的保证。PPR由于乙烯无规分布在丙烯的分子链中，为均相结构，因此不含橡胶相，抗蠕变性能良好[1]。PPR管为环保材料，可以用于饮用水输送，而且使用寿命长。PPR管材已经成为输配水管材料的主力军，在欧美PPR管材的使用量已达到给水管总量的70%以上，并且每年以超过15%的比率增长[2]。但是与金属管材相比，PPR管材的耐压性普遍较差，在相同压力下，金属管材会体现出更大的韧性，而PPR管材可能会出现破损，从而无法继续使用；PPR管材的另一个弱点是耐热性能稍差，通常PPR管材的长期工作温度不可以过高，否则会严重降低PPR管材的使用寿命，严重时会出现渗漏现象，造成家庭财产损失。国内PPR管道的应用起步较晚，对PPR管材在高温下保持恒压老化处理后的性能研究较少。

基于上述原因，本文对相同规格3种不同配方的PPR管材进行高温下的长期压力处理，分别测试3种管材在未处理和经过165、500、1000、2000h热老化后的力学性能、热性能及管材分子结构的变化，分析PPR管材的老化机理，可为PPR管材的使用安全以及运行维护提供参考。

1 实验

1.1 实验材料

实验室按照不同配方制成3种相同规格的PPR管材，设计压力均为1.0 MPa，编号分别为A、B、C，管系列均为S2.5，dn20，en3.4（管系列S2.5，公称外径为20 mm，公称壁厚为3.4 mm），管材颜色均为灰色，管材表面颜色均匀一致，无明显色差，管材的内外表面光滑、平整，无凹陷、气泡、杂质等缺陷，性能均符合GB/T 18742.2—2017《冷热水用聚丙烯管道系统第2部分：管材》的要求。

1.2 主要仪器设备

多路微机控制静液压试验机：HTM107A-20，深圳万测设备试验有限公司；熔体流动速率试验机：ZRZ1452，美特斯工业系统（中国）有限公司；差示扫描量热仪：DSC-SM2，宁波盈诺仪器制造有限公司；摆锤冲击试验机：ZBC8400-A，美特斯工业系统（中国）有限公司；傅立叶变换红外光谱仪：IS5，Thermo；电子分析天平（精度0.1 mg）：AUY220 ASSY（CHN），岛津制作所。

1.3 性能测试方法

管材均在下生产线48 h之后取样，在温度为（23±2）℃，相对湿度为（50±10）%条件下进行状态调节24 h。调节后3种PPR管材各取1根500 mm的样品不进行任何处理，然后再各取4根长度为500 mm的PPR管材放入多路微机控制静液压试验机中分别进行165、500、1000、2000 h热老化，测试环境为95℃的蒸馏水，试验恒定内压为1.0 MPa，老化后取出试样进行性能测试。

（1）红外光谱分析

参照GB/T 32198—2015《红外光谱定量分析技术通则》，对经过不同时间老化后的A、B、C三种管材进行红外光谱分析。分子能选择性吸收某些波长的红外线，而引起分子中振动能级和转动能级的跃迁，检测红外线被吸收的情况可得到物质的红外吸收光谱。组成化学键或官能团振动频率与红外光的振动频率相当，用红外光照射分子时，分子中的化学键或官能团可发生振动吸收，不同的化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱上将处于不同位置，从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息。

（2）冲击性能测试

按照GB/T 1843—2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》，对经不同时间热老化后的A、B、C三种PPR管材进行冲击试验，试样采用机械加工的方式，分别对A、B、C管材制取10个试样，试样长度为（80±2）mm，宽度为（10.0±0.2）mm，厚度为管材本身壁厚，试样缺口类型为A型，如图1所示。

样品制取之后，放入温度（23±2）℃、相对湿度45%～55%的恒温恒湿状态中调节24 h，冲击试验的摆锤能量为2 J，对经不同老化时间处理过的A、B、C三种PPR管材进行冲击试验，缺口试样冲击强度按式（1）计算：

式中：aiN——冲击强度，kJ/m2；

Ec——断裂吸收能量，J；

h——试样厚度，mm；

bN——试样剩余宽度，mm。

（3）热性能测试

按照GB/T 3682.1—2018《塑料热塑性塑料熔体质量流动速率（MFR）和熔体体积流动速率（MVR）的测定第1部分：标准方法》对经不同时间老化后A、B、C三种PPR管材的MFR（方法A）进行测试。样品制取之后，放入温度（23±2）℃、相对湿度45%～55%的恒温恒湿间状态调节24h，试验温度为230℃，砝码质量为2.16 kg，所有试验中用相同质量的试样。由于试样的形状对确定试验结果的再现性有很重要的影响，因此在做该实验时，还要控制3种管材在未处理和老化不同时间后样品的形状，以减小误差。

按照GB/T 19466.3—2004《塑料差示扫描量热法（DSC）第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定》，测定不同时间老化之后的A、B、C三种PPR管材的熔融温度，样品制取之后，放入温度（23±2）℃、相对湿度45%～55%的恒温恒湿间状态调节24 h，然后分别取试样7.5 mg，在开始升温操作之前，用氮气预先清洁5 min，氮气流速为50 mL/min，以20℃/min的速率升温，进行预热循环并进行第2次升温扫描，加热到比外推终止温度Tefm高约30℃，熔融温度曲线如图2所示。

随着温度的升高，在100℃附近PP-R晶体开始熔化；在142℃曲线达到最高点，即PP-R的熔点为140℃左右[3]。

（4）氧化诱导时间测试

按照GB/T 19466.6—2009《塑料差示扫描量热法（DSC）第6部分：氧化诱导时间（等温OIT）和氧化诱导温度（动态OIT）的测定》，采用差示扫描量热法测试A、B、C三种PPR管材经不同时间热老化后的氧化诱导期，样品制取后，放入温度（23±2）℃、相对湿度45%～55%的恒温恒湿环境中状态调节24 h，样品厚度为（650±100）μm，试样质量7.5 mg，在开始升温之前通氮气5 min，氮气速率为（50±5）mL/min然后以20℃/min的速率升温至210℃，再继续恒温3 min，然后立即通入氧气，氧气速率同样为（50±5）mL/min，该氧气切换点为试验的零点，继续恒温，直到放热显著变化点出现后至少2 min，记录的曲线应充分延长至氧化放热反应起始点之外，外推放热曲线上最大斜率处的切线与延长的基线相交，t3-t1即为氧化诱导时间，如图3所示。

2 结果与讨论

2.1 热老化对PPR管材微观结构的影响

通过红外光谱可以分析在热老化不同时间后3种PPR管材微观结构的变化，A、B、C三种管材热老化前后的红外光谱如图4所示。

从图4可以看出，A、B、C三种管材均显示出—CH3的不对称伸缩振动（2953 cm-1处），—CH2—的不对称伸缩振动（2917 cm-1处），—CH3的对称伸缩振动（2873 cm-1处），—CH2—的对称伸缩振动（2845 cm-1处），—CH2—的弯曲振动（1459 cm-1处），—CH3的对称变形振动（1377 cm-1处），—CH3的面外摇摆振动（1156 cm-1处）和—CH3的面内摇摆振动（971 cm-1处），这些是无规共聚聚丙烯的主要峰。虽然由抗氧剂消耗预测的管材老化程度远未达到抗氧剂耗尽的程度，但实际上管材的氧化降解已经开始[4]，随着老化时间的延长，在1680～1780 cm-1（C=O键）和3200～3400cm-1（—OH键）附近的透光带面积逐渐有所增加，说明管材被氧化程度越来越大，—CH2—的对称伸缩振动和—CH2—的弯曲振动附近的透光带面积也有所增大，说明随着热老化时间的延长，聚丙烯分子链中引入更多的乙烯链段，PP分子链的规整性降低，缺陷增加，PPR的结晶度降低。

2.2 热老化对PPR管材冲击强度的影响

冲击强度是PPR管材力学性能的重要指标之一，经不同时间热老化后管材的冲击强度测试结果见表1。

表1 3种PPR管材热老化后的冲击强度

从表1可以看出，随着恒压热老化时间的延长，3种PPR管材的冲击强度均逐渐提高。A管材经过2000 h热老化后冲击强度提高了277%，B管材经过2000 h热老化后冲击强度提高了248%，C管材经过2000 h热老化后冲击强度提高了224%；在热老化1000～2000 h阶段，3种PPR管材的冲击强度变化趋于平缓。这是因为，在高温下随着老化时间的延长，聚丙烯分子链中引入乙烯链段，聚丙烯分子链的规整性降低，分子结晶度下降，使产品的简支梁冲击强度提高[5]，这从红外光谱中也可以看出。

2.3 热老化对PPR管材热性能的影响

通过对PPR管材熔体质量流动速率试验和熔融温度试验研究热老化对PPR管材热性能的影响，3种PPR管材经不同时间热老化前后的熔体质量流动速率和熔融温度测试结果见表2。

表2 3种PPR管材经不同时间热老化前后的熔体质量流动速率和熔融温度

由表2可以看出，随着老化时间的延长，3种PPR管材的熔体质量流动速率和熔融温度均有所降低。这是由于：（1）聚丙烯的结晶度受分子链的立构规整性影响很大。分子链的立构规整度越高，越易排列成晶体结构，材料的结晶度也就越高[1]。通过红外光谱图可以看出，随着老化时间的延长，聚丙烯分子中乙烯单体增加，无规则地分布在聚丙烯分子链中，使PPR的结晶度降低，熔体质量流动速率降低。（2）当温度低于50℃时，中介相和无定形的含量保持不变，中介相向α晶的转变发生在50～100℃之间；在80℃左右，中介相转变为α晶的速率开始加快。对等规立构规整度不同的i PP中介相的相转变行为研究发现，中介相向α晶的转变温度及α晶的熔融温度随着立构缺陷rr含量的增加而降低[6]。从红外光谱中可以看出，随着老化时间的延长，引入的乙烯单体无规分布在聚丙烯分子链中，使PPR分子结构中的缺陷增加，PPR管材的熔融温度降低。

2.4 热老化对PPR管材抗氧化性能的影响

氧化诱导时间可以用来判定聚合物降解程度，并以此反应PPR管材的抗氧化性能，热老化时间对PPR管材氧化诱导时间的影响见表3。

表3 3种PPR管材经不同时间热老化前后的氧化诱导时间

由表3可以看出，随着热老化时间的延长，氧化诱导时间逐渐缩短，经过2000 h热老化之后，A、B、C三种管材的氧化诱导时间相对于未处理时分别缩短了34.5%、40.7%、38.0%。从红外光谱图中也可以看出，随着热老化时间的延长，C=O键和—OH键附近的透光带面积逐渐增大，说明PPR管材被氧化的程度越来越大，这是因为管材表面的抗氧剂被逐渐消耗，管材的抗氧化能力逐渐降低。