锌单元素溶液标准物质的研制

李艳玲 郭杏娇 段江涛 邓 聪

（山东中科睿谱技术有限公司,山东 济南 250000）

1 概述

1.1 研制路线

以国家有证标准物质氧化锌（编号GBW(E)060310）、优级纯硝酸和一级水为原料,制备方法为重量-容量法。根据组分的理化性质,以易溶解,溶剂稳定为原则,保证制备过程的可操作性、安全性和溶液稳定性,同时考虑仪器分析过程中分析方法的适用性。

1.2 实验设备

电子天平：梅特勒托利多,XS204；

电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）：Thermo7200；

恒温箱：沈阳市医疗设备厂,HW-1028；

电热恒温培养箱：上海树立仪器仪表有限公司,FXB303-0；

A 级容量瓶：申迪,100 mL、5000 mL；

电子温湿度计：Anymetre,JR900A；

箱式电阻炉：绍兴市上虞道墟科析仪器厂,SX2-5-12A；

分度移液管：上海垒固仪器有限公司,1mL～2mL。

2 标准物质样品制备

将原料取出,转移至洁净的坩埚中,放置在箱式电阻炉中,设置温度为800℃,灼烧6h。准确称取氧化锌0.6224g,转移到烧杯中,逐步加入HNO3溶液（1+1）缓慢溶解完全,转移至5 L 的容量瓶内,用5%HNO3（V/V）定容、充分摇匀。分装于60 mL 规格的塑料瓶中,装样量约50 mL,置于常温储存。

3 测量方法

仪器型号：Thermo 7200；

波长：202.548 nm；

RF 功率：1150 W；

泵速：45 rmp；

观测方向：垂直；

辅助气流量：0.5 L/min。

4 均匀性检验

4.1 方案设计

随机抽取11 瓶进行均匀性检验。

4.2 测量方法及条件

采用3.1 的方法进行均匀性分析。采用标准曲线外标法,每瓶独立重复测定3 次。为防止测定过程中的漂移干扰均匀性评估,以随机次序进行测定。

4.3 统计分析

4.4 结果判断（见表1）。

表1

5 稳定性检验

5.1 方案设计

运输稳定性：采用同步稳定性评估方案,高温设置60℃、低温设置-20℃,运输时间12 天,对该温度和时间进行稳定性考察。

长期稳定性：采用经典稳定性评估方案,设置储存条件为常温,在不同的时间取出样品进行测定。

5.2 测量过程

按照计划将待测样品从规定的储存条件下取出恒温至20℃,用2%HNO3（V/V）稀释成20mg/L 的待测样品,每瓶独立取样重复测定3 次。

5.3 统计分析

使用趋势分析法对数据进行处理,检验浓度值随时间的变化趋势。结合t-检验法进行判断,以监测期限确定标准物质的有效期。

5.4 结果判断

见表2。

表2 稳定性数据表

由运输稳定性趋势图和通过t-检验法可知,在实验设置的两种不同温度条件下,|β1|＜t(0.95,n-2)·s(β1),斜率均不显著,结果随机分布,未见明显单一方向上升或下降趋势,说明本次研制的锌单元素标准物质在60℃、-20℃条件下,12 天内均是稳定的。60℃高温条件会引入较大的不确定度,因此将其作为运输稳定性引入的不确定度分量。

由长期稳定性趋势图和通过t-检验法可知,|β1|＜t0.95,n-2）·s(β1) ,斜率均不显著,结果随机分布,未见明显单一方向上升或下降趋势,说明说明本次研制的锌单元素溶液标准物质在常温条件下12 个月是稳定的。

6 定值

标准值的确定:

按照下式进行计算

式中：C-锌元素浓度（mg/L）；m-称取氧化锌的真空质量（g）；P-氧化锌的纯度；M1-锌的原子量（g/mol）；M2-氧化锌的分子量（g/mol）；V-容量瓶的体积（mL）。需对称量的氧化锌质量进行浮力校正。按照称样量进行计算,定值结果为99.98mg/L,按四舍五入法进行修约,保留整数,最终定值结果为100 mg/L。

7 不确定度的评定（表3）

表3

不确定度来源：(1)原料纯度uP,rel；(2)相对分子质量uM,rel；(3)溶液配制uC,rel；(4)样品的不均匀性ubb,rel；(5)样品的不稳定性us,rel；uP,rel可根据原料证书给出的纯度及扩展不确定度计算得到。uM,rel根据最新的国际原子量表,按照均匀分布进行计算。uC,rel来源于称量过程um,rel和容量瓶定容过程uv,rel。其中天平称量过程不确定度来源：天平称量偏载误差、天平示值误差、天平重复性以及浮力修正引入的质量变化；定容引入的不确定度来源：容量瓶体积、溶液温度、定容重复性。

溶液不均匀性引入的不确定度在本研制报告第4 章节已进行了评估。溶液不稳定性引入的不确定度,在本研制报告第5 章节已进行了评估。由长期稳定性和运输稳定性两部分合成：

将以上（1）～（5）的不确定度进行合成,则得到合成不确定度,扩展不确定度Urel由合成不确定度uCRM,rel乘包含因子2 扩展后得到。

8 比对验证

将本实验室制备的锌单元素溶液标准物质与已获批的同类有证标准物质进行比对验证,如果比对误差小于标准物质定值的不确定度,说明本方法制备的标准物质的量值是准确可靠的。比对标准选用中国计量科学研究院研制的锌单元素溶液标准物质（GBW08620,标准值为1000 mg/L,不确定度为1 mg/L）,分别稀释至相同浓度进行比对,采用归一化偏差|En|值评价比对结果。

式中：x 表示比对标准的测量值；

x0表示待测样品的测量值；

Urel表示待测样品的扩展不确定度；

U0表示比对标准的扩展不确定度。

由结果可知|En|值＜1,说明两组检测结果无显著性差异,证明比对结果满足要求。

表4

9 结果表达

见表5。

表5