Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金新型核电结构材料铸态组织和性能的研究

卫 娜，韩 彤，刘小花，张晨辉，吴天栋

(西安超晶科技有限公司，陕西 西安 710200)

反应堆结构目前常用的燃料包壳材料为锆合金，堆内构件、蒸汽发生器和主回路管道的主要结构材料为不锈钢和镍基合金，压力容器本体材料为低合金钢，这些材料大多只能承受1～10 dpa的辐照剂量，不能满足未来核工业发展所要求的更加苛刻的使用环境。高熵合金是指由五种及五种以上元素(一般不超过13种)按等原子比或接近等原子比组成的合金[1]，与传统合金不同，高熵合金在硬度、抗压强度、韧性、热稳定性等方面优于常规金属材料[2-4]，在抗辐照、耐腐蚀、耐高温、耐磨损等领域具有应用前景，有潜力成为新型核电结构材料[5-8]。

材料结构对辐照肿胀的影响最大，体心立方(BCC)结构的辐照肿胀量一般要比面心立方(FCC)结构小一个数量级以上[9-10]，这是因为BCC结构的致密度较小，对辐照产生的间隙原子吸收能力较弱，所以不易发生辐照肿胀[11]。但是已有研究表明[12-13]，FCC和BCC结构的高熵合金，在相同的电子辐照或离子辐照条件下，与常用的不锈钢、锆合金相比，辐照肿胀量均较低。在相同的辐照条件下，FCC结构高熵合金的辐照肿胀量甚至还低于BCC结构高熵合金的辐照肿胀量，因此高熵合金在抗辐照性能方面表现出明显的优势。

本文以结合核电特殊环境要求设计的潜在满足抗辐照、耐腐蚀、耐高温、耐磨损等使用性能要求的Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金为研究对象，对该高熵合金在初始熔炼过程中的元素烧损情况以及相结构、铸态组织和性能进行了系统研究，以加快高熵合金在核电结构材料方面的研究步伐和应用进展。

1 实验

1.1 试验材料

本研究以Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金和FeCrMnNi四元高熵合金为研究对象。两种合金的名义成分如表1所示。

表1 高熵合金名义成分(wt.%)Table 1 Nominal composition of high entropy alloys

1.2 试验方法

采用真空感应熔炼和真空自耗电弧熔炼复合冶炼的方法制备合金，真空感应熔炼为充氩熔炼，氩气的真空度保持在5 500 Pa范围，浇注温度为1 390 ℃，浇注时间≤3 s，浇注时带电浇注。真空自耗电弧熔炼时熔炼电流为3 kA，稳弧电流为DC 3A。

铸锭熔炼完成后扒除表面氧化皮，在铸锭头、尾部位取样进行化学成分检测，采用超声波探伤确定铸锭缩孔深度，从铸锭上切取12×15的组织试样经过磨光、抛光、腐蚀(腐蚀剂采用王水，体积比为3∶1的浓HCl和浓HNO3的混合溶剂)后，采用XRD分析合金的相结构，采用OLYMPUS GX41光学显微镜和SEM电子扫描电镜观察合金的显微组织，并通过EDS能谱分析组织成分组成。切取φ12 mm×75 mm的试棒进行铸态力学性能检测。

2 结果与分析

2.1 头尾切除百分比及缺陷

真空感应熔炼得到的FeCrMnNi和Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金一次铸锭如图1所示，从图1中可以看出，铸锭尾部表面有少量的气孔，但是深度较浅，可通过扒皮消除表面缺陷，铸锭头部和尾部端面部位含有少量的熔渣，需要切除头尾部位，头尾切除百分比如表2所示，FeCrMnNi四元高熵合金头尾切除比为18.0%，而Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金头尾切除比为15.5%，比四元高熵合金切除比小2.5%。真空自耗电弧熔炼得到的二次锭坯头部内部是存在缩孔缺陷的，通过超声波探伤确定缩孔的深度，再将缺陷切除干净，探伤结果显示FeCrMnNi四元高熵合金头部缩孔深度为35 mm，Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金头部缩孔深度为30 mm，比四元合金浅5 mm。结合真空感应一次锭坯的表面缺陷分析、头尾切除百分比以及二次锭坯头部缩孔深度，可以看出Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金相比于FeCrMnNi四元高熵合金头尾缺陷较小，说明各元素互溶性更好，这正是由于高熵合金的高熵反应，六元合金组元更多，混合熵较大，系统混乱度更大，各元素间更便于互溶。

图1 真空感应熔炼锭坯Fig.1 Ingot by vacuum induction melting (a) FeCrMnNi;(b)Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3

表2 真空感应熔炼铸锭头尾切除百分比Table 2 Percentage of head and tail removal in vacuum induction melting ingot

2.2 元素烧损

真空感应熔炼铸锭的头、尾化学成分如表3所示，对比表2中各元素的配比值可以看出，其中主元素Fe、Cr、Ni、Al、Ti与配比值相差不大，无烧损，熔炼时无需增加补偿量，而Mn元素易烧损，在熔炼前已增加5%补偿量，FeCrMnNi四元高熵合金Mn的成分含量比目标值高1.5左右，说明补偿量较多，后续熔炼时应减小补偿量至3.5%即可，而Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金Mn的成分含量与目标值接近，说明5%补偿量合适。两个体系合金的其余杂质元素含量均控制在了很小的范围内，说明真空感应熔炼过程不会带入多余的杂质元素。

真空自耗电弧熔炼二次锭坯化学成分结果如表4所示。与表3中的数据比较发现，经过两次冶炼后，Fe、Cr、Ni、Ti主元素含量变化不大，只有Mn和Al元素有略微烧损，Mn元素在真空状态下确实比在充氩冶炼过程中烧损量大，其余杂质元素的含量依然较低，说明真空自耗电弧熔炼过程也不会引入较多的杂质。

表3 真空感应熔炼一次锭坯化学成分Table 3 Chemical composition of primary ingot by vacuum induction melting 单位：质量分数/%

表4 真空电弧熔炼二次锭坯化学成分Table 4 Chemical composition of secondary ingot by vacuum induction melting 单位：质量分数/%

2.3 相结构

图2是Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金铸态和热处理态下的XRD衍射图谱，铸态下Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金虽然析出相较多，如Mn0.56Ti0.44、Ni3(Al,Ti)等相，但是FCC+BCC双相结构，经过700～1 000 ℃热处理仍然是双相结构，说明Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金具有稳定的相结构，意味着其将具有较低的辐照肿胀和较好的抗辐照性能。

图2 Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金XRD图Fig.2 XRD pattern of Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3 high entropy alloy

2.4 铸态显微组织

图3是高熵合金的金相组织，可以看到合金铸态组织均为典型的树枝晶结构，从局部放大可以发现，该枝晶由灰色的枝晶组织和黑色的枝晶间组织组成。灰色枝晶组织富含Fe元素，黑色枝晶间组织则富含Al和Ni元素，Karati等人[8]通过Calphad相预测与组成发现，灰色的枝晶组织为FCC相，黑色的枝晶间组织为BCC相。FeCrMnNi四元高熵合金的枝晶间析出相含量比Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金较多，说明Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金更适合通过后续热处理获得FCC单相组织。

图3 高熵合金金相组织Fig.3 Microstructure of high entropy alloy(a)FeCrMnNi合金50X组织照片;(b)FeCrMnNi合金200X组织照片;(c)FeCrMnNiAlTi合金50X组织照片;(d)FeCrMnNiAlTi合金200X组织照片

图4是高熵合金的高倍组织，分别对其枝晶干和枝晶间组织进行了能谱分析，结果如表5所示。FeCrMnNi四元高熵合金中Ni元素稍偏析于枝晶间，形成BCC固溶体，Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金中Al、Ni元素同样偏析于枝晶间，形成BCC固溶体。

图4 高熵合金高倍组织(a)～(b):FeCrMnNi合金 (c)～(d):FeCrMnNiAlTi合金Fig.4 Microstructure of high entropy alloy (a)～(b):FeCrMnNi alloy (c)～(d):FeCrMnNiAlTi alloy

表5 FeCrMnNi合金和FeCrMnNiAlTi合金能谱结果Table 5 Results of energy spectrum of FeCrMnNi and FeCrMnNiAlTi

2.5 铸态拉伸性能

分别对FeCrMnNi四元高熵合金和Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金的铸态室温拉伸性能进行了初步探索，结果如表6所示。从表6可以看出，Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金的强度和塑性都比FeCrMnNi四元高熵合金高，且断后伸长率为23.5%和20.5%，抗拉强度为940 MPa和949 MPa。

表6 高熵合金拉伸性能Table 6 Tensile propertiy of high entropy alloys

3 结论

1)FeCrMnNi四元高熵合金头尾切除比为18.0%，而Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金头尾切除比为15.5%，比四元高熵合金切除比小2.5%；

2)经过二次冶炼后，Fe、Cr、Ni、Ti主元素含量变化不大，只有Mn和Al元素有略微烧损，Mn元素在真空状态下确实比在充氩冶炼过程中烧损量大；

3)Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金是稳定的FCC+BCC双相结构，在抗辐照性能方面具有优势，铸态组织为典型的树枝晶结构，FeCrMnNi四元高熵合金的枝晶间析出相含量比Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金较多，说明Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金更适合通过后续热处理获得FCC单相组织，进一步提高辐照性能；

4)Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金的强度和塑性都比FeCrMnNi四元高熵合金高，断后伸长率为23.5%和20.5%，抗拉强度为940 MPa和949 MPa。