98%浓硫酸储罐呼吸系统安全环保设计

张朋飞 李红艳 吕国彬

(中石油华东设计院有限公司 山东青岛 266071)

0 引言

近年来，随着社会经济的快速发展，传统的炼油产品已经很难满足人们的多样化需求，故国内炼油企业逐渐将单一炼油业务向炼化一体化转变。98%浓硫酸作为一种基础的化工原料，在纺织、冶金、橡胶、精细化工等行业得到了广泛应用，越来越多的炼化企业将98%浓硫酸作为炼化一体化工艺流程下重要的产品并进行大量生产。

储罐内浓硫酸在装卸作业、外界大气温度剧变等情况下，会通过罐顶通气孔逸入大气产生酸雾，酸雾对罐体设备安全、人体健康、环境保护均能造成严重破坏，针对此问题，本文对浓硫酸储罐的呼吸系统进行合理优化，以达到隔绝罐内硫酸与罐外大气接触的目的。

1 98%浓硫酸理化特性

1.1 98%浓硫酸物性

98%浓硫酸是一种具有强氧化性、高腐蚀性、弱挥发性的高沸点无机酸溶液[1]，因其内部含有大量未电离的硫酸分子，使得浓硫酸溶液具有极强的吸水性和脱水性。浓硫酸沸点338 ℃，密度1 840 kg/m3，能以任意比与水混溶，混溶过程中会放出大量的热。根据《压力容器中化学介质毒性危害和爆炸危险程度分类标准》(HG/T 20660—2017)中的相关规定，浓硫酸毒性程度被定义为高毒[2]，其毒性对人体健康以及生态环境都有很大危害。

1.2 炼厂浓硫酸储存方式

常温环境中的98%浓硫酸可与碳钢发生氧化反应并生成Fe3O4钝化膜[3]，钝化膜附着在碳钢层表面可阻止浓硫酸进一步与之反应，实验表明，储存温度低于50 ℃时，碳钢每年的腐蚀速率小于1.3 mm，从工程技术角度看，此腐蚀速率是可以被接受的，所以炼化企业大多选择经济性较好的碳钢立式拱顶储罐来储存浓硫酸[4]。根据相关规范要求，立式拱顶储罐顶部应设置通气管[5]。通气管的存在，使得空气中的水蒸气可经其进入罐内，并与罐内液面上的浓硫酸混合，混合过程中释放的热量能够使得浓硫酸中溶解的SO3逸入大气，并与大气中的水滴反应生成硫酸水滴，硫酸水滴聚集在罐顶附近形成酸雾。酸雾问题在空气湿度较大的沿海地区尤为严重。

1.3 酸雾危害

硫酸酸雾颗粒直径很小，一般仅有3 μm左右，可长时间悬浮在大气中，是大气重要的二次污染物之一。酸雾危害非常大，它可随微尘进入人体肺泡，严重危害人们的健康；酸雾还会腐蚀建筑物，破坏地表植被，影响生态系统。据统计，国内每年因酸雾造成的经济损失多达200亿元，而在英国，每年约有2.4万人由于酸雾污染而早亡[6]。此外，酸雾会加剧储罐顶部碳钢钢板的腐蚀速率，严重时会造成罐顶穿孔，如不能及时发现并修复，雨水一旦经腐蚀孔进入罐内与浓硫酸混合，混合过程中释放出的大量热将会使得储罐沸溢喷溅甚至发生剧烈爆炸，从而造成严重的后果。因此，在储存工艺设计过程中考虑一系列优化罐顶呼吸系统设计并采取措施隔绝大气进入罐内是非常有必要的。

2 98%浓硫酸储罐呼吸系统

当前，针对98%浓硫酸储罐罐顶呼吸系统的隔绝大气问题，国内外各炼化企业采用的主流措施有3种，即活性炭吸附法、浓硫酸吸收法以及氮封法。

2.1 活性炭吸附法

利用活性炭极强的吸附性能，在罐顶通气管上安装活性炭吸附罐，吸附罐的详细结构见图1。吸附罐内设置活性炭吸附层，用于吸附进入罐内空气中的水分，从而达到干燥空气的目的。吸附层两侧分别设有试镜，用于观测活性炭层的吸水情况。当活性炭层吸水达到饱和后，需要开启罐体顶部封头，更换新的活性炭。

图1 活性炭吸附罐结构

由于大罐内挥发出的SO3可溶解于活性炭吸附层内捕集的水中，两者溶解后生成稀硫酸溶液，稀硫酸具有很强的腐蚀氧化性，鉴于此，吸附罐的罐体、法兰等应均采用PVC材质，紧固件采用不锈钢材质，避免因腐蚀受损。活性炭吸附罐的结构比较单一，安装方便，运行维护成本低。但在运行过程中，操作人员无法精确判断活性炭层吸水是否达到饱和状态，需定期进行巡检。

针对无法精确判断活性炭吸水饱和程度这一问题，工程设计时可考虑在活性炭层中增设水分析仪。利用水分析仪实时监测炭层内的水含量，一旦达到设定值，水分析仪就会将信号传递至中控室报警，提醒操作人员更换新的活性炭。

2.2 浓硫酸吸收法

浓硫酸吸收法即利用浓硫酸自身的吸水性能，吸收入罐空气中的水分，从而达到阻止两者接触的目的。此法通常将适量的浓硫酸放置在一定容积的吸收槽内，当进行浓硫酸外输或倒罐作业时，罐体上部气相空间压力降低，外界空气会通过放空口进入槽内，槽内浓硫酸可封闭通气管管道，起到水封的作用，从而阻止空气进入大罐内部。反之，当进行浓硫酸入罐作业时，罐体上部气相空间压力增大，罐内气体经通气管进入吸收槽，槽内酸液会过滤吸收外排气体内的SO3等物质，从而避免酸雾的形成。浓硫酸吸收法流程见图2。

图2 浓硫酸吸收法流程

因槽内浓硫酸与大气直接相连，所以其浓度会因不断吸收水分而逐渐降低。当浓度降至70%以下时，则需开启槽底回收管道上的阀门，将稀酸液排入大罐，随后开启补酸管线上的阀门，向槽内补充适量的浓酸液。

浓硫酸吸收法充分利用了浓硫酸自身的吸水性，与活性炭吸附法相比，节省了活性炭的采购成本。考虑到稀酸液的腐蚀性，吸收槽大多采用不锈钢材质制作。浓硫酸吸收法的弊端与活性炭呼吸法类似，即不能准确地实时监测槽内酸液的浓度，主要依靠操作人员的经验来决定是否更换新酸液。此外，槽内硫酸自身少量的挥发也会造成大罐顶部局部形成酸雾，对大罐的安全会有一定的威胁。

针对无法实时精确掌握槽内硫酸浓度这一弊端，建议在槽内设置液位仪表。将槽内浓硫酸浓度从98%吸水降至70%时的液位值作为液位仪表报警值。当槽内液位到达此值时，报警信号会传递至中控室，提醒操作人员进行浓硫酸更换作业。同时，可以考虑在槽内增加酸雾捕集器，以减少槽内酸雾外溢。

2.3 氮封法

氮封法是一种采用氮气来隔绝大气和罐内介质接触的常用方法。即在罐内顶部气相空间中注入适量的氮气，使罐内维持微正压，阻止空气进入罐内，从而达到隔绝大气的目的。完整的氮封系统包括三级防控机制：气封系统、呼吸阀系统以及事故泄压设施，见图3。

图3 氮封法流程

硫酸进行外输作业或外界环境温度降低时，罐内气相空间压力下降，罐顶压力仪表控制氮封线上的自力式调节阀开启，氮气不断注入罐内，维持罐内气相空间压力处于500 Pa(g)的微正压状态，压力达到设定值后，调节阀关闭，停止向罐内注入氮气。

硫酸入罐作业或外界环境温度很高时，罐内气相空间压力不断增大，当增至3.5 kPa(g)(呼吸阀全开启压力为3.85 kPa(g))时，呼吸阀开启，超压气体开始泄放，罐内气相空间压力随之下降，当降至2.98 kPa(g)，呼吸阀关闭停止泄压。如遇到极端工况(比如夏季中午暴雨后)，罐内气相空间压力迅速下降，当压力降至-300 Pa(g)时，如气封系统失效，氮气无法注入，则呼吸阀会自动开启，外界大气不断注入罐内，以保证罐体不被负压破坏。

若气封系统和呼吸阀系统均失效，且罐内压力达到设定值时，第三级安全泄压设备会自动启动。安全泄压设备的压力设定范围比第二级呼吸阀系统宽一些。其工作原理与呼吸阀类似，罐内超压时开启进行泄压操作，罐内负压时开启使空气注入，以保证罐体的安全。浓硫酸储罐安全泄压设施的正、负压开启压力通常设定为4.9 kPa(g)、-400 Pa(g)，此压力处于硫酸储罐的设计压力范围之内。

氮封法具有完善的工艺流程及三层级放空机制，操作安全，隔离效果好。但随着国家环保要求的不断加强，氮封法中呼吸阀系统以及紧急泄压系统在罐体超压时会将罐内酸性废气直接排向大气，这一做法不利于环境保护，有待改进。后期设计过程中，可在罐区内设置一座碱液水洗罐，将大罐内呼出的废气引至水洗罐进行中和处理，此措施可以很好的解决废气直排大气这一问题。

3 结语

利用活性炭的吸附性以及浓硫酸的吸水性均可以避免空气中的水与罐内浓硫酸接触，两种方法均具有成本低，原理简单，但无法精确控制的特点，设计中可通过增加水分析仪或液位仪表来解决此问题。氮封法利用惰性氮气来隔绝空气与罐内浓硫酸的接触，此方法工艺流程完善，安全系数较高，但相比活性炭吸附法和浓硫酸吸收法，其具有成本高、废气直排大气而污染环境的缺点，设计中可考虑将废气引至碱液水洗罐进行中和处理。