Ag3PO4/P-C3N4材料的制备及其对铀的吸附性能

刘 玥，刘 琦,2,*，朱佳慧，张宏森，王 君

1.哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001；2.海南省哈工大创新研究院有限责任公司，海南 陵水 572427

由于传统不可再生能源的紧缺以及使用过程中对环境造成的污染，人们迫切地寻求更加高效、清洁的新能源。核能以其低碳排放量、清洁低耗、占地面积小等优点被认为是满足人口增长需求的最佳替代方案，成为近年来研究的热点。铀作为最主要的核元素，其开采与富集也是发展核能过程中极其重要的环节。海水中有超过45亿吨铀，储量约为陆地的100倍[1]。因此，设计出对铀具有较高吸附容量和较高选择性的吸附材料，进而将海水中低浓度的铀富集并提取，成为了一种获得铀的有效手段。

近年来，石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米材料因其成本低、容易制备、官能团丰富、存在表面缺陷以及特殊的物理化学性质(如比表面积大、能隙适中)等特点，逐渐引起多学科领域的关注。这些性能使其具有较高的化学稳定性，对金属离子和有机分子的结合具有较高的吸附能力[2]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三聚氰胺(C3N3(NH2)3)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、硝酸银(AgNO3)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；硝酸铀酰(UO2(NO3)2·6H2O)，分析纯，中国医药公司；硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸钠(NaNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸钙(Ca(NO3)2)、硝酸锶(Sr(NO3)2)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，分析纯，天津市致远精细化工有限公司。

Avater 370傅立叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；TTR-Ⅲ型 X射线衍射分析仪，日本理学公司；Apreo S扫描电子显微镜，卡尔·蔡司公司；Tecnai G2 S-Twin透射电子显微镜，美国FEI公司；ASAP2010比表面积孔隙分析仪，美国Micromeritics公司；ESCALAB 250Xi 型X射线光电子能谱分析仪，美国Thermo公司；NanoPlus型Zeta电位分析仪，麦克默瑞提克仪器公司；IRIS Intrepid Ⅱ XSP电感耦合等离子体发射光谱仪，PerkinElmer公司；SHA-BA恒温水浴振荡器，上海浦东物理光学仪器厂；C-MAG HS7磁力搅拌器，德国IKA公司；GF-9140A电热恒温鼓风干燥箱，上海迈捷实验设备有限公司；H1850离心机，长沙湘仪离心机仪器有限公司；PHS-3C pH计，上海精密仪器有限公司。

1.2 Ag3PO4/P-C3N4吸附材料的制备

1.2.1g-C3N4的制备 称取5 g三聚氰胺粉末均匀放置于刚玉灰皿中，置于管式炉中心位置。设定管式炉程序升温：在N2保护下从室温(25 ℃)以3 ℃/min的速率升温至550 ℃，并在550 ℃下保持2 h。冷却至室温后，取出样品并研磨，即可得到g-C3N4，收集备用。

1.2.2P-C3N4的制备 称取2 g g-C3N4与0.15 g (NH4)2HPO4置于研钵中，研磨均匀后，转移至管式炉中心位置。在N2保护下以3 ℃/min的速率升温至550 ℃，并保温4 h。冷却至室温后，取出样品并研磨，即可得到P-C3N4。

1.2.3Ag3PO4/P-C3N4的制备 采用原位共沉淀法在室温下制备Ag3PO4/P-C3N4复合材料。将50 mL去离子水和50 mL无水乙醇在烧杯中充分混合，然后加入2 g P-C3N4，将悬浮液超声30 min。随后，在上述悬浮液中添加0.5 g AgNO3，在避光状态下搅拌30 min直至充分溶解。滴加10 mL 0.1 mol/L Na2HPO4溶液，继续搅拌1 h。最后将悬浮液进行离心，分别用去离子水和无水乙醇冲洗3次，将沉淀物放置于60 ℃烘箱中干燥24 h，即可得到Ag3PO4/P-C3N4复合吸附材料。

1.3 吸附实验

1.3.1溶液pH对吸附性能的影响 溶液pH值不仅会影响吸附材料在溶液中的表面电荷，还会影响铀在溶液中的溶解度、质子化程度以及存在的价态，进一步影响吸附材料的吸附能力。因此，为了探究溶液pH值对铀吸附性能的影响，使用ICP-AES检测滤液中铀浓度，计算吸附容量。吸附容量计算公式如下：

(1)

式中：qe，平衡时的吸附容量，mg/g；ρ0、ρe，初始和平衡时的铀质量浓度，mg/L；V，铀溶液的体积，mL；m，吸附材料的质量，mg。分别在溶液pH=3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0下取出100 mg/L铀酰离子溶液20 mL转移至14个锥形瓶中，分别加入10 mg g-C3N4和Ag3PO4/P-C3N4复合吸附材料，盖紧瓶塞后将锥形瓶转移至摇床中，在室温下恒温振荡6 h后取出并离心，收集上清液用ICP测量U浓度。

(2)

1.3.3吸附动力学测试 为了探究吸附时间对吸附量的影响，判断传质和扩散的方式以及吸附过程决速步，需要进行吸附动力学实验，即不同吸附时间吸附量的测试。通过动力学拟合方程(准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型)对实验测得的数据进行拟合。准一级动力学模型适用于吸附反应速率只受一种反应物浓度影响或者吸附材料表面活性位点数等一个因素控制的吸附过程。准二级动力学模型适用于吸附反应速率受上述两种因素影响的吸附过程。准一级动力学模型表达式如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

准二级动力学模型表达式：

(4)

颗粒内扩散模型表达式：

qt=kpt1/2+d

(5)

式中：qt，t时刻吸附量，mg/g；k1，准一级动力学速率常数，1/min；k2，准二级动力学速率常数，g/(mg·min)；kp，扩散速率常数，g/(mg·min)；d，界面层厚度参数。

(6)

Freundlich吸附等温线模型表达式如下：

(7)

1.3.5吸附热力学测试 为了探讨吸附过程的吸放热情况以及是否自发进行，同时得到吸附过程中固有能量变化的数据信息，进行吸附热力学的计算。根据吉布斯函数的物理意义以及范特霍夫(Van’t Hoff)方程结合吸附数据对吸附热力学进行计算和研究，以验证吸附过程的自发性和判断吸附过程中的热交换。计算相关的热力学参数(ΔH、ΔS和ΔG)，其中ΔH可以说明吸附过程的吸放热情况，ΔS表示吸附过程中固体/液体接触界面处的随机性变化，ΔG反映吸附过程的自发程度以及吸附的类型。其方程如下：

(8)

ΔG=ΔH-TΔS

(9)

式中：K，热力学平衡常数；R，理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T，吸附温度，K；ΔH、ΔS和ΔG分别是吸附过程中的焓变、熵变和吉布斯自由能变。

(10)

(11)

(12)

称取35.7 mg NaNO3、42.5 mg KNO3、107.7 mg Mg(NO3)2·6H2O、68.9 mg Ca(NO3)2、288.9 mg Sr(NO3)2、125.0 mg Zn(NO3)2·6H2O、122.2 mg Ni(NO3)2·6H2O、122.3 mg Co(NO3)2和210.9 mg UO2(NO3)2·6H2O于烧杯中加入去离子水溶解，完全溶解后转移至1 L容量瓶中定容，即可得到浓度为表1所示的共存阳离子竞争溶液。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1Ag3PO4/P-C3N4的TEM形貌分析 对Ag3PO4/P-C3N4复合吸附材料进行TEM表征，获得其形貌分析的超微结构图示于图1。由图1(a)可知材料中的Ag3PO4颗粒呈现出不规则的球状结构，其直径约为250～300 nm。由图1(b)可知，P-C3N4(深灰色)呈现出薄层状结构。其中，P粒子均匀掺杂在层状堆叠的g-C3N4薄片上，尺寸相近的Ag3PO4颗粒(黑色)均匀沉积在P-C3N4表面。结果表明，在Ag3PO4/P-C3N4复合吸附材料中，P-C3N4薄片可以作为承载Ag3PO4颗粒的支撑结构，并成功负载Ag3PO4颗粒。

图1 Ag3PO4/P-C3N4的TEM图Fig.1 TEM images of Ag3PO4/P-C3N4

图2 g-C3N4、P-C3N4和Ag3PO4/P-C3N4的FTIR(a)和XRD(b)Fig. 2 FTIR(a) and XRD(b) of g-C3N4, P-C3N4 and Ag3PO4/P-C3N4

2.1.3Ag3PO4/P-C3N4的吸脱附等温线和孔径分布 为了得到所制备吸附材料的比表面积、孔体积和孔径分布，对Ag3PO4/P-C3N4进行了BET比表面积测试，结果示于图3。如图3所示，g-C3N4、P-C3N4和Ag3PO4/P-C3N4的N2吸脱附等温线均为Ⅳ型吸附等温曲线，且吸脱附曲线不重合，表明存在吸附滞后环，说明所制备的吸附材料中存在介孔结构。表2为三种材料的比表面积与孔体积，结果表明随着P的掺杂和Ag3PO4的负载，复合材料的比表面积与孔体积均有所减少。

实心符号：吸附，空心符号：脱附图3 室温下吹扫1 h时得到的g-C3N4、P-C3N4(a)和Ag3PO4/P-C3N4(b)的N2吸脱附等温线和孔径分布(内嵌图)Fig.3 N2 adsorption and desorption isotherms and pore size distribution(inlaid image) of g-C3N4 and P-C3N4(a), and Ag3PO4/P-C3N4(b) at room temperature for 1 h

表2 g-C3N4、P-C3N4和Ag3PO4/P-C3N4复合吸附材料的比表面积和孔体积Table 2 Specific surface area and pore volumeof g-C3N4, P-C3N4 and Ag3PO4/P-C3N4composite adsorption materials

2.2 溶液pH值对吸附性能的影响

ρ0=100 mg/L，固液比1∶2 g/L，吸附时间6 h■——g-C3N4，●——Ag3PO4/P-C3N4图4 25 ℃下g-C3N4与Ag3PO4/P-C3N4吸附材料的吸附容量(a)和Zeta电位(b)Fig.4 Effect of pH on adsorption capacity(a) and Zeta potential diagram(b) of g-C3N4 and Ag3PO4/P-C3N4 adsorption materials at 25 ℃

图5 25 ℃下Ag3PO4/P-C3N4吸附材料在不同pH值下吸附后的XRDFig.5 XRD of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption materials after adsorption at different pH values at 25 ℃

2.3 最佳固液比

25 ℃，pH=7.0，ρ0=100 mg/L，吸附时间2 h图6 不同固液比下Ag3PO4/P-C3N4吸附材料对溶液去除率的影响Fig.6 Effect of Ag3PO4/P-C3N4 on removal rate of uranyl ion solution under different solid-to-liquid ratios

2.4 吸附动力学

吸附效率是评价一个吸附材料吸附性能的重要指标，因此对Ag3PO4/P-C3N4复合吸附材料进行不同时间下的吸附容量实验，并对实验数据进行动力学模型拟合，以评估其吸附动力学过程。

25 ℃，ρ0=100 mg/L，固液比1∶2 g/L，pH=6.0图7 吸附时间对Ag3PO4/P-C3N4吸附材料吸附性能的影响(a)以及准一级(b)、准二级动力学模型(c)和颗粒内扩散模型(d)拟合Fig.7 Effect of adsorption time on adsorption performance of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption material(a), and fitting curves of pseudo-first-order kinetic model(b), and pseudo-second-order kinetic model(c), and M-W model(d)

表3 Ag3PO4/P-C3N4吸附过程的准一级动力学和准二级动力学参数Table 3 Pseudo-first-order kinetic and pseudo-second-order kinetic parameters of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption process

表4 Ag3PO4/P-C3N4吸附过程的颗粒内扩散模型参数Table 4 W-M model parameters of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption process

2.5 吸附等温线

pH=6.0，固液比1∶2 g/L，吸附时间80 min■——25 ℃，●——35 ℃，▲——45 ℃图8 不同温度和初始浓度下Ag3PO4/P-C3N4吸附材料的吸附容量Fig.8 Adsorption capacity of Ag3PO4/P-C3N4adsorption materials at different temperatures and initial concentrations

pH=6.0，固液比1∶2 g/L，吸附时间80 min■——25 ℃，●——35 ℃，▲——45 ℃图9 Ag3PO4/P-C3N4吸附材料等温线数据的Langmuir(a)和Frendlich(b)等温线模型拟合Fig.9 Langmuir(a) and Frendlich(b) isotherm model fitting of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption material isotherm data

表5 Ag3PO4/P-C3N4吸附过程的等温线参数Table 5 Isotherm parameters of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption process

2.6 吸附热力学

图10 Ag3PO4/P-C3N4吸附材料的ln Kd-T-1线性拟合图Fig.10 Linear fitting graph of ln Kd-T-1of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption materials

表6 Ag3PO4/P-C3N4吸附过程的热力学参数Table 6 Thermodynamic parameters of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption process

2.7 共存阳离子对吸附性能的影响

25 ℃，共存离子浓度见表1，固液比1∶2 g/L，吸附时间 80 min图11 共存阳离子对g-C3N4和Ag3PO4/P-C3N4吸附材料吸附性能的影响及去除率Fig.11 Effect of coexisting cations on adsorption performance and removal rate of g-C3N4 and Ag3PO4/P-C3N4 adsorption materials

表7 g-C3N4和Ag3PO4/P-C3N4吸附材料的选择性吸附参数Table 7 Selective adsorption parameters of g-C3N4 and Ag3PO4/P-C3N4 adsorption materials

2.8 循环吸脱附性能研究

表8 不同脱附剂的脱附率Table 8 Desorption efficiency of different desorption agents

ρ0=100 mg/L，固液比1∶2 g/L，吸附时间 80 min，pH=6.0，脱附剂0.1 mol/L HNO3图12 Ag3PO4/P-C3N4吸附材料的循环吸脱附性能Fig.12 Cyclic adsorption and desorption performance of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption materials

2.9 模拟海水实验

(a)——不同初始质量浓度下Ag3PO4/P-C3N4吸附材料的吸附容量，(b)——吸附时间对Ag3PO4/P-C3N4吸附材料吸附性能的影响图13 Ag3PO4/P-C3N4吸附材料在模拟海水中的吸附性能Fig.13 Adsorption performance of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption materials in simulated seawater

2.10 Ag3PO4/P-C3N4-U的FTIR和XPS分析

图14 Ag3PO4/P-C3N4吸附材料吸附前后的XPS全谱图Fig.14 XPS full spectrum of Ag3PO4/P-C3N4adsorption materials before and after uranium adsorption

(b)——N 1s，(c)——O 1s，(d)——P 2p图15 Ag3PO4/P-C3N4吸附材料吸附铀后的U 4f谱图(a)及Ag3PO4/P-C3N4吸附材料吸附铀前后的XPS谱图(b—d)Fig.15 U 4f spectrum of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption materials after uranium adsorption(a) and XPS spectrum of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption materials before and after uranium adsorption(b-d)

3 结 论