原子荧光光谱法测定地质矿物样品中痕量金属元素研究

陈 莹

（吉林省有色金属地质勘查局六〇六队，吉林 通化 134000）

受近年污染事件频发影响，人们的生活发生了重大改变，最主要的污染之一就是重金属污染，重金属污染与其他污染存在着较大差异，由于其本身不能在环境中被自然降解，使其污染物不断积累，并处于循环中，对生态环境造成了恶劣的影响[1]。金属元素的过量接触和吸入会对人体造成不可挽回的伤害，镉元素是对生物体有害的重金属元素，因此对于地质矿物样品中痕量金属元素的测定是非常必要的。目前产生污染的金属元素呈现多元化发展的趋势，人们对可能产生污染的物质研究也越来越详尽。根据原子荧光光谱法谱线简单，以及灵敏度高等优势，在各大领域内被广泛应用，经过国内科学工作者的不断努力，原子荧光光谱法已经成为分析痕量金属元素的重要手段，本次研究将此测定方法用于地质矿物样品的痕量金属元素测定。本文研究为今后地质矿物样品的痕量金属元素测定提供了参考依据，具有一定的现实意义。

1 实验部分

1.1 仪器设备与试剂

本次实验需要选定原子荧光光度计、高强度镉空心阴极灯，以及超声波清洗器，并采用电子天平称对试样进行称重。主要设备来源选自北京和上海川一实验仪器公司生产厂家，包括智能微波消解仪和多功能电子蠕动泵等[2]。进行试剂制备，称取1.0g的镉粒，在烧杯中加入硝酸溶液15ml进行热溶解，将溶解后的材料转移到2L容器内中逐级进行稀释，当镉溶液显示浓度达到1.000g/L标准时，用其作为镉的标准储备液。用1%的盐酸稀释至100μg/L，将镉信号增强剂在8g制备下，溶于100ml纯净水，得出镉信号增强剂的配备溶液。设定各组试验设备仪器的工作条件：以负高压在280V标准进行初次设置，原子化器的高度不得超出1cm，承载气流量以每分钟600Ml为标准，在220℃温度下进行原子化器的屏蔽流速设定，具体参数为4500Ml/s，以5s和3s为各个数据的读取和延迟时间，绘制标准工作曲线。

1.2 样品处理

将地质矿物样品放入烘箱中干燥5小时，设置烘箱温度为60℃，去除多余水分后，使用粉碎机研磨样品，经180μm的筛子将多余石块进行过滤，将过筛样品用密封袋封好，为避免样品受室内湿度的影响受潮，将其置放于干燥箱中备用。称取1.00g样本于容量瓶中，利用小漏斗加入硝酸-高氯酸8ml，其比例为4:1[3]。将其进行浸泡，经过一夜浸泡可以防止加热时的反应过分激烈，将溶液进行低温硝化，当硝化至3ml溶液时再加入6ml盐酸小火加热，待瓶中白烟散尽，瓶中溶液呈现无色透明状态时，将其取下进行冷却至正常室温，再放至容量瓶中，利用去离子水将其静置在20ml，可作为样品溶液，做空白实验。

1.3 实验方法

通过无机离子萃取方法，使用离子液体进行金属离子镉的萃取，使金属从混合其他金属元素的矿物样品中快速分离，排除其他离子干扰的同时不产生挥发，通过蒸汽发生原子光谱法测定，分析痕量镉金属元素。以硼氢化钾为还原剂的氢化物发生化学反应，在化学反应可以在很短的时间内完成，硼氢化物酸体系可以使镉元素产生挥发性化合物，酸介质的反应模式可以将待测元素镉存于酸性溶液中，由于标准镉溶液是以盐酸为介质，故选用盐酸来调节溶液的pH值。在原子荧光光谱测定过程中，需要准确把控盐酸的酸度，盐酸作为一种调节试剂，其主要作用是帮助金属离子镉的萃取，其酸度值是否合理直接关系到原子荧光光度法测定结果精度。

为了选取合理的体系酸度，按照实验方法进行荧光强度测定，在测定过程中分别加入1ml0.5、1.5、2.5、3.5、4.5mol的盐酸体系，发现当盐酸体系酸度为1.5mol/L时地质矿物样品中金属离子镉的萃取效果最佳，因此将实验中盐酸的酸度取值1.5mol/L。在离心管中进行离心分离后，将上层清液倾倒，倾倒时应注意动作缓慢，将金属络合物沉淀下来，沉淀用10ml蒸馏水溶解于100ml的烧杯中，将地质矿物样品溶液使用棕色玻璃容器盛放，用原子荧光光谱仪进行测定。

1.4 原子荧光光度计测量参数选择

在采用原子荧光光谱法测定地质矿物样品中痕量金属元素之前，需要对测量仪器设备的参数进行设定，主要涉及到的测量仪器为原子荧光光度计，其参数设定是否合理直接关系到地质矿物样品中痕量金属元素测定结果的准确性，因此根据实际需求对参数进行设定。原子荧光光度计参数包括原子化器高度、载气流量、空心阴极灯的灯光流等，原子化器是原子荧光光度计的核心装置，在测量过程中通过原子化器内氩-氢火焰燃烧地质矿物样品，触发地质矿物荧光反应，其高度实质是指原子化器中氩-氢火焰高度。氩-氢火焰燃高度主要取决于原子荧光光度计光路和氩-氢气流量，光路和氩-氢气流量越大，氩-氢火焰高度越高。在测定过程中原子化器出口喷射氩-氢火焰，第一反应区为原子化区，此时氩-氢火焰高度应该与原子化区高度相同，这样可以使原子化率达到最大值。而当原子化区高度为8.5mm时，地质矿物样品中痕量金属元素荧光强度达到最大值，原子化率也达到峰值，因此将原子荧光光度计的原子化器高度参数设定为8.5mm。

载气是指原子化器中氩-氢气体，通过上文分析氩-氢气体的作用是对地质矿物样品进行氩-氢火焰燃烧，通过氩-氢火焰燃烧将地质矿物中痕量金属元素的氢化物带到原子化器中进行原子化。因此氩-氢气体流量的大小可能会影响到地质矿物样品中痕量金属元素荧光信号的灵敏度，氩-氢气体流量越小，氩-氢火焰高度越低，测得的荧光强度灵敏度越差，即待测金属元素的荧光强度越不稳定；如果氩-氢气体流量越大，氩-氢火焰高度越高，但当超过一定数值时地质矿物样品中痕量金属元素原子化效率会降低，测定结果精度也会减小，因此氩-氢气体流量不宜过高和过低，相关研究发现原子化效率达到峰值时，氩-氢气体流量为400ml/min，因此将原子荧光光度计的载气流量参数设定为400ml/min。

空心阴极灯是原子荧光光度计的光源，主要由空心圆筒形极管组成，极管分为阴极和阳极，而在测定过程中空心阴极灯光源的强与弱主要与其灯光流参数大小有关，而空心阴极灯光源的强与弱也直接关系到地质矿物样品中痕量金属元素荧光强度信号质量，空心阴极灯灯光流越小，光源越弱，激发获得的荧光能量越低；但是空心阴极灯灯光流也不能过大，当空心阴极灯灯光流超出限值时，空心阴极灯会产生自吸现象，就会带动整个原子荧光光度计产生噪声，不仅会影响到测定数据质量，而且还会影响到空心阴极灯的使用寿命。综合考虑以上因素，此次实验将原子荧光光度计的空心阴极灯灯光流参数设定为65.5mA。除了以上三个技术参数外，还需要对原子荧光光度计的电光倍增管负高压参数设定，结合实际测定需求，将其设定为300V，以此完成原子荧光光度计测量参数选择。

1.5 原子荧光光谱法测定过程

使用胶头滴管抽取100ml地质矿物溶液注入到原子荧光光度计中，并且抽取氩-氢气体，将其注入到原子化器中，接通载气对地质矿物样品溶液进行原子化，将其转化为原子态。同时打开空心阴极灯光源，令光源的热度辅助地质矿物样品发生化学反应。

理论上，痕量金属元素在酸性介质中能够发生氧化还原和分解反应，使地质矿物样品溶液转化为清亮液态，在还原剂化学作用下，地质矿物样品溶液中痕量金属元素转化为特定价态，并且在氩-氢载气和空心阴极灯光源推动下，将痕量金属元素的特定价态再次转化为原子态，在这一过程中地质矿物中痕量金属元素以光辐射的形式发射具有规律和特征波长的荧光。痕量金属元素的荧光强度与其含量有直接的关系，荧光强度越大，地质矿物样品中痕量金属元素的含量越高，反之荧光强度越小，地质矿物样品中痕量金属元素的含量越少。原子荧光光度计根据二者之间的线性规律测定到地质矿物样品中痕量金属元素的含量。

2 结果与讨论

2.1 条件探讨

不同酸介质及其浓度会对测定结果产生不同的影响，通过不同的酸体积分数以及不同酸介质对比其测定荧光强度，本文选取了盐酸和硫酸两种酸介质进行测定影响的探讨，具体结果如图1所示。

图1 酸介质及其浓度对测定结果的影响

由图1可知，在酸体积分数值一致状态下，不同酸介质的测定荧光信号显示出明显差异，表示为盐酸介质的荧光强度大于硫酸介质的荧光强度，这种情况可能是因硫酸的氧化性较强，体系电位较高，不利于对镉的还原，因此本文选取盐酸为测定介质具有较好的测定效果。为了测定共存离子对测定的干扰，对各金属离子进行干扰试验，在3μg/L的镉标准溶液中加入60μg/ml的铁、20μg/ml的铅、10μg/ml的镁、8μg/ml的锡、15μg/ml的锌、5μg/ml的铜进行测定，其荧光强度的读数误差小于±3%为不产生干扰，结果表明地质矿物样品中的干扰离子含量较小，测定时可以不加入其他试剂消除干扰，进行测定。

2.2 样品测定

将原子荧光光谱仪提前开机，进行三十分钟预热，保证仪器的工作状态，然后按照上述原子荧光光谱法测定流程和参数选择对地质矿物样品中痕量金属元素进行测定，分别进行标准空白与样品白溶液，以及样品溶液的测定，计算每组溶液中镉含量，表达式如下：

公式中：试样的镉浓度用C表示，未测定的溶液体积表示为V，试样的质量表示为M。利用上述公式计算出每组溶液中镉含量，并且以荧光强度测量标准来绘制变化曲线设定曲线标准方程If=186.8c+5.32，其中r=0.9999表示为曲线中浓度变化的线性相关系数，以此标准状态下镉的工作曲线绘制结果，如下图2所示。

图2 镉标准工作曲线

根据图中可知在1μg/L～120μg/L范围中，镉的线性关系表达良好，能够在标准曲线相关系数0.999以上。测定标准样品，采集11次测试结果，将镉元素浓度测量值与标准值进行对比，计算出本文方法的测定精密度，具体计算公式如下：

式中Xi、n、Xn分别为镉标准物质采集测定值，一次采集的次数及标准值。进行3次测定，并且利用上述公式计算出三次测定结果，求出平均值和精密度，具体地质矿物样品中的衡量镉的结果如表1所示。

表1 测定地质矿物样品中痕量镉的结果

由表1可知，不同样本中的金属镉含量是不同的，样品中5号样品的镉含量最高，为17.87ng/g，4号样品中镉含量最少，为5.37ng/g。其三次平行测定结果的相对标准差在1.1%～2.9%之间，《地质矿物样品中痕量金属元素含量测定技术要求GB/T65625-2010，中要求相对标准差最高不得超出5%，根据上表中数据可以看出测定结果符合定量测量要求，原子荧光光谱法测定结果与实际情况基本一致，能够准确测量到地质矿物样品中痕量金属元素的含量，证明本文方法在测定地质矿物样品中的痕量镉是可靠的，并且也证明了原子荧光光谱法在地质矿物样品中痕量金属元素含量测定具有良好的应用效果，能够有效保证测定精度。

3 结语

本文利用原子荧光光谱法，测定地质矿物样品中的痕量镉金属元素，经条件探讨和实验测定，本文研究取得了一定的研究成果，证明本文方法的测定是可行的。但同时，由于时间和条件的限制，本文研究仍存在些许不足，在今后研究中会进行更深一步的拓展，随着未来科学技术的不断发展，研究方法还有许多方面需要改进，如实现仪器自动化应用，发明新的原子化器等，实现多元素分析及在线分析将会成为未来发展的新趋势。