不同氧化还原条件下铅锌矿尾砂中重金属元素活化迁移规律

2022-06-23李晓艳张青伟洪松涛袁雨婷余金燕潘俐傧刘莹红

吉林大学学报（地球科学版） 2022年2期

李晓艳，张青伟，2，3，洪松涛，袁雨婷，余金燕，潘俐傧，刘莹红，2

1.桂林理工大学地球科学学院，广西桂林 541004 2.桂林理工大学广西有色金属隐伏矿床勘查及材料开发协同创新中心，广西桂林 541004 3.桂林理工大学有色及贵金属隐伏矿床勘查教育部工程研究中心，广西桂林 541006

0 引言

近年来，随着有色金属矿山开采和尾矿的无序堆放，矿山周边环境污染日益严重[1-4]。有色金属矿尾矿中含有大量的重金属元素，在氧化作用和大气降水作用下不断淋出，淋出的重金属元素可通过地表径流直接污染地表甚至地下水系，并通过灌溉等人为活动进入土壤，最终通过食物链富集作用威胁人类健康[5-6]。特别是矿区产生的酸性矿山废水(AMD)使重金属元素的活性变强，更加剧了这种污染行为[7]。

广西河池市南丹县大厂矿田是我国主要的锡铅锌生产基地[8]。鲁塘尾矿库是该矿田内一个相对较新的铅锌矿尾砂堆放区，暴露于地表的尾砂在AMD作用和氧化作用下，有大量重金属元素析出，并随着地表径流作用进入到周边土壤中。已有研究表明，矿区周边土壤中重金属含量已远远高出背景值[9-10]。

现阶段的研究成果多集中在研究矿区尾砂中重金属元素形态和生物有效性[11-12]。本文以鲁塘铅锌尾砂为研究对象，通过淋滤实验模拟不同氧化还原条件下尾砂中Cu、Cd、Zn、Pb和As等5种重金属元素的活化迁移规律，以期为类似尾矿的污染过程和矿区危害评估提供必要的依据。

1 实验设计与方法

1.1 尾矿样品采集和处理

实验样品取自广西河池市南丹县大厂镇鲁塘铅锌矿尾砂库，按照废渣堆采样法进行样品采集，主要采取尾砂库中堆放尾砂表层0～20 cm的尾砂进行实验研究。样品颜色呈棕栗色，矿堆周围基本无植物生长。野外将所有采集的样品放入样品收集箱中充分混合，密封保存；在实验室中将样品自然风干，尾砂样过20目的筛后，分装保存待用。

1.2 淋滤实验设计

1.2.1 淋滤柱准备

本次实验采用动态淋滤方式。淋滤柱实验装置如图1所示。淋滤柱由高聚乙烯材料制作而成，基本参数为高30 cm,直径8 cm。为方便进样和集样，将淋滤柱上下两端均设计成可控阀门形式。尾砂充填柱子时，首先将超纯水稍稍润湿的纱布贴附在出样口端内部，以防止出样口堵塞，而后在纱布上铺一层1～2 cm的石英砂。淋滤柱中装填1 800 g尾砂样品，为了更好地模拟实际尾砂堆放情况，装填完成后在顶端铺上1～2 cm10目的石英砂。实验中使用的淋滤柱在实验前需用15%的稀盐酸浸泡24 h，而后用超纯水清洗晾干备用。石英砂也用15%的稀盐酸浸泡24 h，110 °C烘干待用。上述操作的目的是去除外带杂质进而确保淋滤实验的效果和真实性。

图1 淋滤柱实验装置图

1.2.2 氧化还原试剂的制备

为了讨论在不同氧化还原条件下尾砂中Cu、Cd、Zn、Pb和As等5种重金属元素的活化、迁移特征，参考前人对污染土壤的氧化实验研究[13]做出实验方案。实验中使用的氧化剂为三氯化铁(FeCl3)，是一种共价化合物，为黑棕色晶体；还原剂为抗坏血酸，分子式为C6H8O6，白色结晶或结晶性粉末。分别配制500 mL 0.1 mol/L、0.5 mol/L的三氯化铁溶液，即创造弱氧化环境、强氧化环境和500 mL 0.1 mol/L、0.5 mol/L的抗坏血酸溶液，即创造弱还原环境、强还原环境，在实验中需设置一组空白实验模拟尾砂原始条件，备500 mL超纯水，共配制5种不同条件的溶液，组成5个淋滤实验相互进行对比。

1.2.3 参数设计

安装好5个淋滤装置，以大烧杯和蠕动泵供水，将配制好的2种浓度的氧化剂溶液、2种浓度的还原剂溶液和超纯水分别通入装填好的5个尾砂柱中，调节蠕动泵进样速度为100 mL/h连续进样4 h，将完全通好溶液的柱子关好上下阀门，静置24 h使尾矿和溶液充分反应。淋滤实验正式开始后，淋滤液均为超纯水，实验分为两个淋滤阶段，采用昼夜间断的淋滤方式。尾砂中重金属前期析出过程浓度变化较快，所以前7 d的淋滤速度控制为10 mL/h；后期重金属浓度变化较缓慢，提高淋滤速度，将7 d的淋滤速度控制为20 mL/h。每间隔5 h取一次样，取样后用pH计测定pH值，利用原子荧光分光度计(AFS)测定出淋滤液中As的质量浓度,检出限As为0.01 g/L；ICP-OES测定淋滤液中Cd、Zn、Cu和Pb的质量浓度，检出限Cd为0.002 μg/mL、Zn为0.002 μg/mL、Cu为0.002 μg/mL、Pb为0.03 μg/mL，标准曲线判定系数R2>0.999。

1.3 数据处理

通过淋滤实验可获取5种不同氧化还原条件下尾砂中重金属元素的淋滤曲线，即淋滤液中溶质的质量浓度随淋滤时间的变化曲线(图2)，相关图件用Microsoft Excel和origin8.0等软件完成。

2 结果与讨论

2.1 淋出液pH的变化

图2a为5种不同氧化还原条件下的淋出液pH变化折线图。可以看出在高浓度还原、低浓度还原和高浓度氧化条件下，淋出液pH<7,呈酸性；而低浓度氧化条件下pH多大于7，淋出液呈弱酸性至弱碱性。对比超纯水淋滤pH值变化折线图：高浓度还原、低浓度还原和高浓度氧化环境下pH值的变化趋势明显，随着时间的推移淋出液pH值逐渐接近淋滤液(超纯水)的值；低浓度氧化条件下的淋出液pH值随淋出时间变化较平缓。低浓度氧化条件使得尾砂淋出液中的H+减少，呈现弱酸性至弱碱性。其原因是尾砂中的组成矿物在低浓度氧化条件下发生氧化反应消耗了一定量的H+，进而改变了尾砂淋出液的pH值；另外，在Fe3+的参与下，增加了阳离子的竞争电位，使得H+的竞争能力降低从而发生了淋出液pH值的改变。

2.2 不同氧化还原条件下Cu的迁移规律

图2b是金属元素Cu在5种不同氧化还原条件中的淋滤曲线。淋滤曲线呈现出不同程度的对称性，无论是在高浓度氧化条件还是高浓度还原条件下都能促进Cu的溶出，增加Cu在尾砂中的迁移能力，在强还原化条件下促进迁移能力更强。左半部分Cu元素的出流量逐渐增加，右半部分Cu元素淋滤曲线斜率变大，即Cu的出流量逐渐减少并开始快速淋出。随着时间的延长，缓慢淋出，淋出量减少，第8天达到稳定。Cu在吸附阶段(左半部分)呈现比较剧烈的上升趋势，解吸阶段(右半部分)有较长的拖尾，表明元素迁移是一个持续缓慢的过程[14]。与无添加条件的超纯水淋滤对比，在高浓度氧化条件下(0.5 mol/L FeCl3)淋滤曲线的峰值为仅次于高浓度还原条件的峰值；而高浓度还原条件下(0.5 mol/L抗坏血酸背景)尾砂中Cu的迁移能力远远大于超纯水淋滤。

根据淋滤的pH折线图，高浓度氧化、低浓度还原和高浓度还原条件淋滤液的pH<7呈酸性；而低浓度氧化条件pH>7，呈弱酸性至弱碱性。对比Cu的淋滤曲线图和淋滤的pH折线图，可看出Cu在尾砂中迁移能力受到pH值的影响；在酸性条件下可以有效促进Cu的溶出，但在弱酸性甚至碱性条件下，不仅中和了尾砂中的H+，而且抑制了Fe2+氧化为Fe3+，从而切断了Fe3+氧化硫化物(MS)的反应，减少了金属的出流量，降低了金属的迁移能力，与王代长和刘广深等研究结论一致[15-16]。Cu在原状尾砂的条件下较难溶出，而在氧化、还原条件下迁移能力都得到了促进，特别是高浓度还原条件能更大程度促进元素的迁移。

2.3 不同氧化还原条件下Cd的迁移规律

图2c是重金属元素Cd 在5种不同氧化还原条件中的淋滤曲线。淋滤曲线呈现非对称，这与前面介绍的Cu元素不一致，尾砂中氧化还原条件不同，各元素的淋滤曲线的形状、溶质的起始出流时间、峰值的大小及溶质淋洗结束时间之间都存在差异。Cd元素第5天各迁移均达到平衡，比Cu的平衡时间早。在高浓度氧化与高浓度还原条件下，Cd元素的迁移能力都得到增强。与超纯水淋滤相比，高浓度氧化条件(0.5 mol/L FeCl3)尾砂中Cd的迁移能力更强；而在高浓度还原条件下(0.5 mol/L抗坏血酸背景)淋滤曲线的峰值仅次于高浓度氧化条件的峰值。

对比pH折线图和Cd的淋滤曲线图，在酸性条件下，镉化合物的溶解度增大，毒性增强；在碱性条件下，则形成强氧化镉沉淀，所以Cd元素的迁移能力受到pH值的影响，与郭朝晖等的研究结果一致[17]。在高浓度氧化条件中，由于FeCl3的参与，Cd的活性会增强，镉与氯化物形成络合离子而提高活性。并且，尾砂对于Cd的吸附位能是一定的，Cd的活性受铁氧化物的氧化性沉淀或还原性溶解的影响，在氧化条件下，Fe3+和Cd2+同时存在、相互竞争尾砂中的吸附点位，使Cd的吸附受到Fe3+牵制，Fe3+大量占据尾砂表面的负电荷点位，降低了电性吸附作用，使电性吸附点位的离子趋于饱和导致Cd吸附速率降低和吸附量下降，随之出流量增多。

图2 不同氧化还原条件下淋出液pH变化和淋滤实验重金属的迁移

2.4 不同氧化还原条件下Zn的迁移规律

图2d是重金属元素Zn在5种不同氧化还原条件中的淋滤曲线。淋滤曲线呈现非对称，这与前面介绍的Cd元素相似，与之前介绍的Cu元素存在较大差异。Zn元素在低浓度氧化、低浓度还原条件下的溶出量大且迁移能力强。Zn元素的淋滤平衡时间从第7天开始，后逐渐达到平衡，前3天的淋滤浓度最大，与Cu元素相似。与超纯水淋滤相比，低浓度氧化条件(0.1 mol/L FeCl3)尾砂中Zn的迁移能力更强；而在低浓度还原条件下(0.1 mol/L抗坏血酸背景)淋滤曲线的峰值仅次于低浓度氧化条件的峰值。高浓度还原条件下的尾砂对于Zn的迁移有一定的抑制作用。

尾砂中的Zn与Cd元素存在竞争吸附关系[18-19]，随着Cd质量浓度的增大，Zn吸附量降低速率逐渐减小，最后Zn的吸附量不随Cd质量浓度的增大而降低，而是达到一个恒定值。Cd元素在不同的氧化还原条件下的特征是：在高浓度氧化条件下淋滤曲线的峰值最大，高浓度还原条件对Cd迁移的影响次之，低浓度氧化条件对于该元素的影响最小；通过Zn元素的淋滤曲线来看，在低浓度氧化条件下峰值最大，低浓度还原条件对Zn元素的影响次之，高浓度氧化条件对于Zn元素的迁移影响最小。由此便可看出，Zn与Cd元素之间存在竞争吸附的关系，这种规律不仅表现在土壤中，也表现在尾砂的元素迁移中，这与林青和代雅建等的研究现象一致[20-21]。对比pH折线图，在低浓度氧化条件下pH>7，呈弱碱性，pH值对于Zn在尾砂中的迁移影响相对较小。

2.5 不同氧化还原条件下Pb的迁移规律

图2e是重金属元素Pb在5种不同氧化还原条件中的淋滤曲线。淋滤曲线呈现非对称，Pb元素的平衡时间从第5天开始。尾砂中的Pb主要以二价态的无机化合物形式和四价态存在，铅的迁移性受到酸碱性的影响较大，在酸性情况下H+可将铅从不溶于水的铅化合物中溶解出来，在中性至碱性条件下极易产生Pb3(PO4)2和PbCO3使得铅的溶解度降低。与超纯水淋滤相比，高浓度还原条件下(0.5 mol/L抗坏血酸背景)尾砂中Pb的迁移能力远远大于超纯水淋滤；而在低浓度还原条件下(0.1 mol/L抗坏血酸背景)淋滤曲线的峰值仅次于高浓度还原条件的峰值。

元素Pb存在多个价态，还原条件下尾砂中的Pb元素将把高价态离子还原成低价态离子从而改变尾砂对铅的吸附位能，增多Pb的出流量，加强了Pb的迁移能力[22-23]。在超纯水淋滤中，Pb的迁移能力微弱甚至忽略不计，稍微改变尾砂的氧化和还原条件都能促进Pb元素的溶出量，进而加强Pb元素的迁移能力。对比pH折线图，在低浓度氧化条件下pH>7，呈弱碱性，Pb元素在弱碱性条件下易形成难溶性物质，从而使其出流量降低，制约了Pb的迁移能力，该元素的迁移规律受pH值的影响较大。

2.6 不同氧化还原条件下As的迁移规律

图2f是类金属元素As在5种不同氧化还原条件中的淋滤曲线。淋滤曲线呈现非对称性。As是类金属元素，不是重金属，长期饮用高砷水会导致皮肤、肺、肾、肝脏和前列腺损伤，甚至是癌症。As主要以三价和五价态存在，存在形式有水溶性、吸附性和难溶性，三者之间在一定条件下可以相互转化。砷的可溶性受pH值的影响较大，在接近中性条件下，砷的溶解性将会降低，进而改变砷在尾砂中的迁移能力。As元素的迁移平衡从第7天开始，且前5 d的淋滤曲线显示该元素的迁移是一个平衡状态，质量浓度起伏不大，均匀流出。As元素的迁移特征与Pb存在相似性，同为多价态元素，都表现为在还原条件下元素的迁移能力更强，出流量更多。与预案尾砂相比，高浓度还原条件下(0.5 mol/L抗坏血酸背景)尾砂中As的迁移能力远大于超纯水淋滤；而在低浓度还原条件下(0.1 mol/L抗坏血酸背景)淋滤曲线的峰值仅次于高浓度还原条件的峰值。

在还原条件下尾砂中的As元素将把高价态As5+还原成低价态As3+，从而改变尾砂对于砷的吸附位能，增多As的出流量，加强了As的迁移能力。另一方面，As在低浓度氧化条件下呈现中性甚至碱性，中和了尾砂中的H+，抑制了Fe2+氧化为Fe3+，切断了Fe3+氧化硫化物(MS)的反应，减少了重金属的出流量，降低了重金属的迁移能力。对比pH折线图，在低浓度氧化条件下pH>7，呈弱碱性，As元素在弱碱性条件下易形成难溶性物质，这一特征与Pb元素相似。As元素在尾砂中的迁移主要是受到氧化还原条件的影响，还原条件改变了As元素不同价态离子在尾砂中的比例，增加了元素的迁移活性，同时还能使As的毒性降低，三价态As的毒性低于五价。

尾砂中重金属元素在淋滤初期的溶出量多，随着时间的推移，重金属元素的溶出量越来越少，溶出速度也较初期缓慢。Cu、Cd、Zn、Pb和As在不同氧化还原环境中的迁移规律存在差异，各元素的迁移特征显著，既相互联系又存在差异性。在淋滤实验前期铅锌矿的表面阻力较小，由于环境酸碱性的改变，初始尾砂对重金属元素的吸附位能发生变化，重金属元素在初期迁移能力得到加强。淋滤后期，矿物颗粒表面由于发生氧化还原反应，促使颗粒表面的阻力增加，重金属元素的溶出量减少，迁移能力受到抑制，这与马少健等研究结果一致[24-26]。Cu、Cd、Zn、Pb、As各元素达到淋滤平衡的时间具有一定差异，大多从第7天开始达到淋滤平衡。