卫河沿岸农田土壤重金属积累研究

罗 洁, 邢维芹, 赵林林, 韩 科, 郝中宇, 李立平

(1.河南工业大学 环境工程学院，河南 郑州 450001；2.河南省济源生态环境监测中心，河南 济源 459000)

1 引言

重金属是土壤主要的污染物类型，工业活动是环境重金属污染的主要来源[1～3]。造成重金属污染的主要工业活动包括有色金属开采和冶炼、电池工业、火力发电等[1,3～5]。来自工业活动的含重金属的废水、粉尘等进入环境，会导致土壤、水体底泥、大气颗粒物等环境组分中的重金属含量升高，并影响农作物中重金属含量，进而影响人类和其他生物的健康[1,3]。

新乡市是我国重要的电池生产基地，有“中国电池之都”的称号，城区内聚集着各型电池生产企业，历史上的电池生产已经造成新乡部分区域重金属污染[4,6,7]。在镍镉电池生产的过程中，氧化镉和亚镍是镍镉电池极片生产的重要原料[8], 氧化镉的生产过程中会产生氧化镉烟雾；亚镍生产过程需要用水冷却和洗涤，电池填充物海绵镉的生产也需要大量用水，生产1t海绵镉大约会产生数10 t含镉废水[9]。在铅酸电池生产过程中，电池板板栅的制作过程中需加入镉和砷来提高蓄电池的寿命、板栅硬化速度和耐腐蚀性。这些含重金属的废水和粉尘均可能造成环境镉、镍等重金属的污染[9,10]。

卫河发源于太行山南麓，流经新乡市，之后流向东北与漳河汇合，最终注入渤海。在卫河新乡段，由于历史上大量污染物超标废水的排入，导致河流水体及底泥中重金属等污染物含量升高[11]，采用卫河的污水灌溉又导致两岸部分区域土壤重金属含量超标[4,12]，进而造成农作物和蔬菜重金属含量超标[6,7,13]。由于污水灌溉造成的土壤重金属积累具有明显的空间变异性，导致不同区域土壤重金属含量可能存在较大差异，先前研究中得到新乡市不同区域农田表层土壤镉含量变化在0.57～177 mg/kg之间[4,6,12]，表现出很大的空间变异性。然而，沿卫河河流流向，土壤重金属污染的空间分布如何，这一点目前尚无研究。本研究的目的是通过实地采样分析，初步揭示卫河两岸农田土壤重金属的含量在不同河段的分布，为评价卫河沿岸农田土壤重金属污染的分布提供参考。

2 材料与方法

2.1 样品采集与分析

土壤样品采集于2021年9月下旬，在卫河沿岸15个村庄采集土壤样品(图 1)。采样点代号从A～O，其中A～E划分为上段，长度约47 km；F-J划分为中段，长度约48 km；K-O划分为下段，长度约97 km；整个采样区域总跨度约192 km。采样时，从距离河流岸边50 m范围内选择采样农田采样。在农田中选择一块5 m×5 m的区域，使用不锈钢土钻采集表层土壤(0～20 cm)样品，采集3个子样品，之后混合成1个复合土壤样品。每个村庄采集3个复合土壤样品。

土壤样品带回实验室后，去除杂物，室温下风干。然后将样品研磨过 2 mm 筛，充分混合均匀。再取约50 g样品用玛瑙研钵研磨，过0.149 mm筛，混合均匀。取0.149 mm样品用HNO3∶HCl(3∶1，v/v)在微波消解仪(美国CEM Mars6)中进行消解。用ICP-MS(美国安捷伦公司8900 G3665A)测定其重金属铅、镉和镍含量，用火焰原子吸收光谱法(北京普析TAS-990)测定铜、锰和锌含量。

试验用器皿均用5%的HNO3溶液浸泡14 h，使用前用去离子水冲洗干净。样品分析中使用空白样品、重复样品和土壤标准物质(ESS-5)进行质量控制。

图1 采样点位置示意

2.2 评价方法

2.2.1 地累积指数法

地累积指数(Igeo)是表征土壤以及沉积物中重金属积累程度的参数[14]，其计算公式为：

(1)

式(1)中：Igeo为重金属的地积累指数；Cn为土壤中重金属的测量浓度；Bn为元素n的土壤背景值。本研究采用的土壤背景值为铅20.2、镉0.064、铜21.4、锌65.1、镍25.3、锰600 mg/kg[15]。地累积指数分级如下：Igeo<0，无污染；0≤Igeo<1，轻度污染；1≤Igeo<2，中度污染；2≤Igeo<3，偏重度污染；3≤Igeo<4，重度污染；4≤Igeo<5，偏严重污染；Igeo≥5，严重污染。

2.2.2 潜在生态风险指数法

潜在生态风险指数Er=(样品含量/背景值)×毒性系数，铅、镉、铜、锌、镍和锰的毒性系数分别为5、30、5、1、5和1[16]。RI为同一样品所有重金属Er之和。

内梅罗综合风险指数(NIRI)用于生态风险评估，计算方法如下[17]:

(2)

表1 潜在生态风险评价分级标准

3 结果与讨论

3.1 土壤重金属含量概况

卫河沿岸农田土壤重金属含量概况如表2所示。表2显示，对于研究区土壤重金属，除了镉的平均含量接近农用地土壤污染风险筛选值(0.6 mg/kg)外，铅、铜、锌、镍和锰的平均含量均未超过筛选值。除锰外，土壤中其他元素的平均含量均超过河南土壤背景值，铅、镉、铜、锌和镍平均含量分别是河南省潮土背景值的1.08、9.31、1.31、1.39和1.24倍，最大含量分别是河南土壤背景值的1.95、31.7、3.22、2.18和1.62倍。各元素含量的最大值仅有镉超过农用地土壤污染风险筛选值，达到风险筛选值的3.38倍。各元素的变异系数排序为镉 (108%)> 铜(52.8%)> 铅(33.0%)> 锌(20.5%)> 镍(19.2%)> 锰(13.1%)。镉的变异系数>100%，表明镉在研究区受人类活动影响强烈，空间分布较不均匀。6种元素中，以锰和镍的变异系数最小，说明其含量受人为因素影响较小。以上结果表明，镉是研究区土壤的主要污染元素。本研究的结果表明，卫河沿岸上段部分农田土壤镉含量超过土壤环境质量标准规定的风险筛选值，其镉风险应当受到重视。

已有研究表明，新乡市的电池制造等企业的生产过程造成卫河水体镉等重金属含量超标[4,18]，这可能是本研究中卫河沿岸土壤镉污染的主要原因。

3.2 不同河段农田土壤重金属含量

不同河段沿岸农田土壤中重金属含量如图2所示。结果显示，土壤铅、镉、铜和锌的平均含量在不同河段的大小顺序为上段>中段>下段，上段河流沿岸土壤锌和镉含量显著高于中段和下段(P<0.05)，铅和铜含量在三段中无显著差异(P>0.05)；镍和锰的含量顺序为中段>上段>下段；中段河流沿岸土壤镍含量显著高于上下段，锰含量显著高于下段(P<0.05)。新乡市电池企业主要位于本研究的河流上段，因此，上段样品镉含量显著高于中段和下段，这与上段电池企业的污染一致[4,12]。中段土壤镉含量高于下段，这可能表明上段企业造成的河水污染已经影响到了中段区域的土壤。上段土壤镉平均含量超过农田土壤环境质量标准中的风险筛选值，而中段和下段均未超过风险筛选值。

表2 土壤重金属含量统计结果

从图2可以看出，镉和锌是上段与其他段含量差异最大的2个元素，上段土壤镉和锌的平均含量分别为1.27和107 mg/kg，下段土壤镉的平均含量为0.192 mg/kg(图2)，远高于河南潮土镉的背景值0.064 mg/kg[15]。然而，多项研究表明，华北平原潮土区农田土壤镉的背景值可能高于0.064 mg/kg[20～22]。河南省封丘县金银花农田土壤镉平均含量为0.23 mg/kg[20]。山东省临清市农田土壤镉最小含量为0.097 mg/kg，平均含量为0.160 mg/kg[21]。海河平原北部土壤镉的背景值为0.16 mg/kg[22]。本研究中卫河下段农田土壤镉含量平均值略高于以上数值[20～22]。结合图2中从上段到中段土壤镉含量的快速下降，可以推断，本研究中下段农田土壤中镉含量略高于背景值并非由于上段污染传递到下段所致。另外，本研究中，下段K到O各点土壤镉平均含量只有L点高于0.2 mg/kg，说明L点附近可能有其他镉污染源的存在。

图2 卫河沿岸农田土壤重金属含量

3.3 相关性和主成分分析

同一河段不同重金属含量的相关分析结果(表3)显示，卫河中段和下段多个元素含量之间呈显著正相关关系(P>0.05)。河流上段土壤中6种重金属含量之间没有显著相关性(P>0.05)，表明不同元素之间来源差异较大；中段土壤各元素之间仅有铅和镉含量呈显著正相关(P<0.01)，其它元素含量之间无显著相关性(P>0.05)，表明铅和镉来源存在一定的一致性；河流下段，土壤铅、镉和铜含量之间呈显著正相关(P<0.01)，铅、铜和锌含量之间呈显著的正相关(P<0.05)。

主成分分析结果(表4)显示，上段土壤中6种重金属的含量变异状况可以由3个主成分因子解释，总累计值为96.4%。PC1对铅和锰有较高的正的贡献率。结合图2可以看出，上段土壤锰含量未超过土壤背景值，因此PC1可能是成土因素对土壤重金属含量的贡献。PC2对锌、铅和镉有正的贡献率(贡献率锌>铅>镉)，对铜有较高的负的贡献率，该因子的性质不定，可能是各种工业活动的复合影响。PC3对不同元素的正的贡献大小排序为镍>镉>铅>锌。对于上段样品来说，不同成分对土壤镉含量贡献为PC3>PC2>PC1。由于上段土壤镉积累严重，且历史上新乡生产的电池部分为镍镉电池，因此，可以判断PC3为来自电池企业的贡献。

中段土壤6种重金属的含量变异可以由3个因子解释，其中PC1对铅、镉和镍的含量有较大的正的贡献，与上段土壤的PC3结果类似，PC1可能是来自上段电池企业的影响。PC2对铜、锰和铅有较大的正的贡献，而对锌、铜和镍有负的贡献，该因子的属性难于判断；PC3对各元素含量均为正的贡献，对铅、铜和锰含量具有较大的正的贡献，结合该段土壤铅和铜含量较低(图2)，可以推断该因子为成土因素的贡献。

下段沿岸土壤中6种重金属提取出2个主成分因子。PC1的累计方差为62.4%，且对土壤铜、镉、铅和锌含量有较高的正贡献。相关性分析结果(表3)显示铅、镉、铜和锌之间有显著的相关性。PC2对土壤镍和锰含量有正的贡献，由图2可知，下段土壤镍和锰的含量较低，未超过土壤标准筛选值，因此，可以推断PC2为成土因素的的影响，而PC1为人为污染。

3.4 土壤重金属污染评价

卫河沿岸农田土壤重金属平均地累积指数Igeo的计算结果如图3所示。结果表明：河流上段土壤镉处于偏重度污染水平，铜和锌为轻度污染，其余重金属均处于无污染水平；河流中段和下段沿岸农田土壤镉污染分别处于中度和轻度污染，其余重金属均处于无污染水平。以上结果表明，镉污染在卫河沿岸农田土壤中是普遍现象，且从上段到下段逐渐减弱，铜和锌在河流上段存在轻度污染现象。由于本研究中采用的镉的背景值为0.064 mg/kg，如果采用较大的背景值，下段土壤镉的地累积指数会减小。

图3 卫河沿岸农田土壤平均地累积指数Igeo结果

3.5 土壤重金属潜在生态风险评价

研究区农田土壤重金属的潜在生态风险指数(Er)结果如表5所示。从Er值来看，上段土壤镉造成的潜在生态风险最高，处于极强风险水平，中下段为很强风险水平，其余重金属均处于轻微风险水平。

RI的结果显示，上中下段土壤中重金属的潜在风险水平均值处于中等到极强风险水平，不同河段间表现为上段>中段>下段。内梅罗综合风险指数(NIRI)变化趋势与RI相似，上中下段沿岸农田土壤重金属的综合风险水平均值处于中等到极强风险水平。

近年来，卫河污染受到研究者和管理部门的重视[18,23,24]。本研究并未采集卫河沿岸工业场地土壤或重污染区土壤[6,12,25]，但结果仍然反映出部分区域有较高的健康风险，这表明，历史上由电池制造等行业造成的污染对卫河上中下段的风险仍然需要关注，并采取措施进行管控。

表3 土壤重金属含量相关分析结果

表4 土壤重金属含量主成分分析结果

表5 土壤单个重金属的潜在生态风险(Er)、潜在生态风险指数RI及内梅罗综合风险指数统计结果(NIRI)

4 结论

研究结果表明：卫河沿岸农田土壤中镉的平均含量(0.596 mg/kg)接近农用地土壤污染风险筛选值，铅、铜、锌、镍和锰的平均含量(21.9、28.1、90.4、31.3和474 mg/kg)均远低于风险筛选值。土壤铅、镉、铜和锌的平均含量在不同河段大小依次为上段>中段>下段。卫河上段农田土壤镉平均含量为1.27 mg/kg，是农用地土壤污染风险筛选值的2.12倍。主成分分析的结果显示：上段和中段土壤高含量的镉主要受到电池企业污染物排放的影响，且上段企业造成的污染已经影响到了中段区域的土壤。地累积指数结果显示：上段土壤镉处于偏重度污染水平，铜和锌处于轻度污染水平；中段和下段土壤中镉分别处于中度和轻度污染水平，其余重金属均处于无污染水平。潜在生态风险评价结果显示：研究区域内土壤的综合潜在生态风险等级为轻微到极强风险水平，其中镉的风险水平最高，其余重金属均处于轻微风险水平。从风险等级的点位分布特征来看，卫河上段沿岸农田土壤的生态风险处于极强风险水平，应当引起相关部门的注意。