离子色谱技术在食品检测中的应用

常文亮 肖志伟

现如今，食品安全问题不时发生，尤其是每年3.15曝光的食品安全事件，在社会上引起热烈反响，严重影响到人们对我国食品安全的信心。为了保障食品安全，加大食品安全检测力度是重要一环。在各种食品检测技术中，离子色谱技术应用范围较广，本文首先阐述了离子色谱技术的类型、优势，然后简要概述了该技术在食品检测中的作用，最后具体介绍了离子色谱技术在食品检测中的应用。

一、离子色谱技术的类型

离子色谱技术从本质上讲属于高效液相色谱的一种，利用被测物质的离子性，在相关仪器的协助下，分析出阴、阳离子。根据分离机理，离子色谱技术可以分为三种：1.HPIC（高效离子交换色谱），分离机理主要是离子交换;2.HPIEC（离子排斥色谱），分离机理主要是离子排斥，根据Donnon膜排斥效应进行实验;3. MPIC（离子对色谱），分离机理主要是“吸附和离子对的形成”。其中，高效离子交换色谱在离子色谱技术中应用最为广泛，采用低交换容量的离子与树脂（多孔表面层型的物理结构）的交换，以便于快速达到交换平衡，该方法易再生处理。离子排斥色谱交换树脂为磺化H型阳离子（高交换容量），以稀盐酸为淋洗液，根据Donnon膜排斥效应，保留弱酸。在离子对色谱检测中，用于阴离子分离的对离子为烷基胺类，用于阳离子分离的对离子为烷基磺酸类，此方法主要用于疏水性阴离子以及金属络合物的分离。

二、离子色谱技术的优势

利用离子色谱检测技术，再配合适当方法的淋洗液，通过控制电流和流速，可以检测LiOH、KOH、KHCO3、NaOH、甲烷磺酸MSA、K2CO3等，若与其他技术联用，比如燃烧炉-离子色谱联用系统、紫外-可见光度检测器的离子色谱法、离子色谱-质谱联用法等，可以提升检测灵敏度。

通过这几年的发展，离子色谱检测技术的优势逐渐彰显：1.可以同时分析多种离子化合物。与HPLC相比，离子色谱法可以选择合适的分离方式，在分析无机和有机阴、阳离子时，可以综合利用分离柱和分离方式。2.灵敏度高。離子色谱分析浓度在1μg/L-100μg/L，对常见阴离子的检出限不会高于10μg/L，利用电导检测，直接进样25μL就可以检测出浓度。3.方便快捷。对于常见的阴离子，如SO42-、PO43-、Cl-、Br-、F-、NO3-、NO2-，常见的阳离子，如K+、Mg2+、Li+、Na+、Ca2+、NH4+，利用离子色谱检测技术的平均分析时间远小于其他设备，阴离子最短的检测时长甚至仅为3min。

三、离子色谱技术在食品检测中的作用

离子色谱检测技术可以应用于方方面面，如环境、水质、食品等，对于食品而言，离子色谱检测技术已经逐渐发展出多种快捷、方便的新方法，对于保证食品安全、判断食品品质、提升食品掺假分析准确度做出了很大贡献。比如，依据农药残留限量标准，将其与液相色谱-串联质谱法、高效液相色谱法、气相色谱法相结合，可以分析出部分食物农残含量多的主要原因;结合紫外吸收光度法、电化学法、柱后衍生光度法等，可以检测食品样品中的多种成分。

如今随着离子色谱技术的发展，其应用领域越来越宽泛，可以应用到生物胺检测、有机酸检测、糖类分析检测等工作中。比如，以有机酸检测为例，利用0.5mM H2SO4淋洗液，结合MSM抑制器，就可以测定食品中异丁酸、戊酸、乙酸、丙酸、乳酸的含量，是简便、有效的分离方法。另外，离子色谱检测技术还可以将客观仪器分析与主观感官评价相结合，了解某种食物、味道、颜色的形成机理，通过GC-Ms、GC-0-MS，可以满足食品分析物的快速检测要求。

四、离子色谱技术在食品检测中的应用

为了探究离子色谱技术的具体应用，本文以食品检测为例，以离子色谱-质谱联用技术作为研究对象，分析该技术在测定分析咖啡豆小分子寡糖、典型单糖的含量方面的意义。

一般来讲，咖啡豆中的糖分会随着烘焙时间的延长逐渐转化为焦糖，与丹宁酸（C76H52O46）互相结合，使咖啡颜色变深，形成我们常见的褐色。而其中寡糖主要指蔗糖、麦芽糖、乳糖等，单糖主要有果糖、葡萄糖等。在常规的检测分析中，木糖和甘露糖存在相互干扰的问题，分离效果很不理想，阻碍了对成分的进一步分析，定量分析更是难上加难，而离子色谱-质谱联用技术便可以有效解决这一问题。

1.检测仪器。糖是一种多羟基醛化合物，具有弱酸性，在pH值为12-14时，在阴离子色谱柱上可实现分离，保留阴离子交换树脂，在碱性条件下直接进样分析，可以避免柱后复杂的衍生步骤，比如技术人员可以利用HPLC法，测量小分子寡糖和单糖的含量，利用液相色谱柱，完成二者的分离。HPLC 常配有荧光检测器、紫外检测器、示差折光检测器、电化学检测器。在本次检测中，主要利用的离子色谱仪是一款全塑化通用型产品，可以应用于环保、饮用水、肥料、饲料、食品检测等众多领域，满足阴、阳离子及有机酸的分析，主要配置为：

（1）原装进口全PEEK双柱塞高压输液，适合于pH值为0-14的淋洗液及反相有机溶剂;大压力≥35MPa，流速范围：0.001mL/min-9.999mL/min，流量精度：≤0.1%。（2）恒温电导检测器，电导检测量程：0µS/cm-35000µS/cm，分辨率：≤0.0020ns，电导池体积：≤0.8µL，大操作压力：≥10MPa。（3）树脂填充式自再生抑制器，不需要任何辅助配件及消耗品，耐压抗干裂能力强，恒流源电流0-150mA可调。（4）色谱分析柱，定量重复性优于2.0%，线性范围>103，原装内置一体式色谱柱恒温系统，可以兼容更多型号色谱柱，通用性强。

2.检测方法。（1）配置标准溶液。以葡萄糖为例，称取样品0.1g，用去离子水定容至刻度线，准备100mL容量瓶，摇匀后得到标准储备液，浓度为1000mg/L。在使用时利用18.2MΩ.cm（电阻率）超纯水配制标准工作溶液，用去离子水逐级稀释，实验样品规格为0.05mg/L-5.00mg/L，均在4℃下保存。

（2）实验样品制备。粉碎咖啡豆样品，混合摇匀，取0.1g咖啡粉，加入49.90g去离子水，摇匀时间为20min，处理环境为30℃，离心转速5000r/min，离心时间5min，0.22µm微孔过滤器过滤，经过SPE柱过滤，稀释后进样。

（3）调试仪器。KOH淋洗液梯度洗脱程序为：①在保留时间为0.0-20.0min时，流动相浓度为6mmol/L;②在保留时间为20.0-38.0min时，流动相浓度为50mmol/L;③在保留时间为38.0-40.0min时，流动相浓度为6mmol/L。④流速始终为0.38mL/min，再生流速为0.4mL/min，定量环25μL抑制电流为120mA。

质谱检测条件为：①扫描时间200ms;②阿拉伯糖DP电压为70V;③葡萄糖DP电压为60V;④木糖DP电压为70V;⑤果糖DP电压为60V;⑥半乳糖DP电压为45V;⑦蔗糖DP电压为110V;⑧甘露糖DP电压为60V;⑨核糖电压为45V。

采用上述优化方案进样分析，并分别对葡萄糖、蔗糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、果糖、核糖进行检测。结果如图1所示。在该条件下测定线性范围、检出限（mg/L）、定量限（mg/L），具体数值见表1和表2。

图1：混合离子色谱-质谱图

3.分析。通过离子色谱-质谱联用技术，对葡萄糖、蔗糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、果糖、核糖进行分析研究，同时测定单糖和寡糖，在一定的质量浓度范围内，线性相关系数（r）均高于0.999，回收率满足要求范围，重复性良好。并且在分析样品中糖类含量（表2数据）时，该方法能够很好地将各类单糖及寡糖进行有效分离，排除了各种糖类之间的相互干扰，尤其是解决了木糖和甘露糖之间假阳性的问题，方法简便、快速、准确、安全、灵敏度更高，与其他检测仪器相比分离度更好，便于推广，为检验检测行业提供了新的可能性。

综上所述，离子色谱检测技术具有多种优势，配合多种设备，可以测定食品中农药残留量、判定各类食品掺假问题，为食品质量监管提供一定的理论指导。随着离子色谱技术的发展，各项联用技术也不断出现，在食品检测中发挥出更大的作用，应用前景会越来越广阔。