冲绳海槽沉积物孔隙水地球化学特征及其指示意义

孙呈慧 ，窦衍光，赵京涛 ，孙治雷 ，白凤龙，蔡峰，李清，翟滨，王利波，邹亮

(1.中国地质科学院，北京 100037；2.中国地质调查局青岛海洋地质研究所，山东 青岛 266237；3.青岛海洋科学与技术试点国家实验室 海洋地质过程与环境功能实验室，山东 青岛 266237；4.青岛海洋科学与技术试点国家实验室 海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室，山东 青岛 266237；5.中国地质大学（北京），北京 100083)

1 引言

孔隙水是存在于固相沉积物孔隙中的液相流体。由于开放体系导致的扩散交换作用，使得海底浅表层沉积物孔隙水继承了海水组分的基本特征[1-2]，其阳离子主要包括Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+，阴离子主要包括Cl-、、Br-、I-、HCO3-（CO32-）等。沉积物早期成岩过程发生各种物理、化学、生物反应，溶解/沉淀、吸附解析、扩散转移等过程引起沉积物孔隙水组分发生显著变化[3-5]。因此，沉积物孔隙水垂向变化特征不仅反映了被埋藏的原始溶液的性质，还反映了早期成岩过程中沉积物固液相间的化学反应和物质的交换扩散过程[6-7]。沉积物孔隙水地球化学的研究对探讨早期成岩作用、氧化还原环境变化、流体来源及运移过程、浅表层微生物地球化学过程有重要指示意义[8-13]。

目前，沉积物孔隙水地球化学已广泛应用于沉积物早期成岩作用的不同阶段。南海北部冷泉渗漏区，孔隙水化学指示了有机质硫酸盐还原作用（Organoclastic Sulfate Reduction，OSR）和甲烷厌氧氧化作用（Anaerobic Oxidation of Methane，AOM）氧化还原敏感元素的影响[14]；南海南部浅层沉积物孔隙水离子及δ13CDIC可以量化沉积物中甲烷循环[15]；马里亚纳海沟沉积物孔隙水离子反映了有氧呼吸在有机质降解的主导作用[16]；克罗地亚Zrmanja 河河口半封闭海湾沉积物孔隙水化学指示了从氧化到次氧化环境的转变与有机质降解、元素的迁移规律[5]；南开海槽俯冲带沉积物孔隙水B 同位素地球化学揭示了流体流动与水岩相互作用[17]。

东海外陆坡-冲绳海槽是研究沉积物硫酸盐还原与甲烷厌氧氧化作用的重要区域[18-19]。研究发现，陆源沉积物的高含量为甲烷的产生提供了丰富的有机质，东海陆坡和冲绳海槽广泛发现了冷泉活动和甲烷渗漏的地质记录[20-21]。在西北斜坡发现了丰富的自生碳酸盐，与甲烷厌氧氧化作用（AOM）密切相关[22-24]。东海外陆架和冲绳海槽西部陆坡广泛发育泥火山构造、泥底辟构造[25-26]，极有可能是富含甲烷的流体向上运移形成。西部陆坡广泛发育正断层为下伏含甲烷流体向上运移提供了较好的通道[27]。然而，过去对于该区域沉积物孔隙水化学研究较少[28]，尤其对沉积物与早期成岩作用相关的氧化还原状态变化的关键过程认识不足，如非稳态环境下硫生物地球化学循环[29]、怎样区分AOM 与OSR 对硫酸盐还原的贡献[30]等。本文选取位于东海外陆坡-冲绳海槽区域GSW1重力活塞沉积物样品作为研究对象，分析了其孔隙水中的、Cl-、Mg2+、Ca2+、Sr2+以及碳、氢、氧、氯、硼同位素，研究早期成岩作用、流体来源、迁移和氧化还原环境变化。

2 区域背景

位于东海陆架外缘的冲绳海槽是西太平洋大陆边缘琉球沟-弧-盆构造体系中的边缘海盆[31]。作为连接东海与西太平洋的过渡区，冲绳海槽可以敏感的反映陆架与深海之间的环境过渡。由于远离大陆，陆源物质的供给受到限制，琉球群岛的屏障作用又使它与太平洋的联系受到影响。另一方面，海槽内存在着大量的槽底火山、地震和热液活动，加剧了沉积环境的复杂性和沉积物的多源性。黑潮及其支流是影响冲绳海槽的主要水体[32]。黑潮经台湾东北部流入冲绳海槽，并沿着东海大陆架的东部边缘向北流动，然后穿过Tokara 海峡离开冲绳海槽，汇入北太平洋暖流[33]。黑潮对冲绳海槽以及邻近海区的海洋沉积物类型和分布特征以及古气候变化有着直接的影响。冲绳海槽及其邻近大陆的古环境演变与黑潮的变动密切相关。末次盛冰期以来，长江、黄河及台湾河流携带大量陆源物质进入冲绳海槽，巨量的陆源输入、剧烈的海平面波动、加之复杂的环流格局，使得冲绳海槽古氧化还原环境经历了明显的变化[34-36]。

冲绳海槽作为正在扩张的弧后盆地，不断接受着来自陆架区的陆源沉积物，高沉积速率有利于有机质的保存，为甲烷等烃类气体的产生提供了重要基础[25]。由于冲绳海槽是一个扩张初期的裂谷构造，地热流值高，而温度是有机质转化为烃类的重要因素。属于高热流分布区的冲绳海槽地温梯度较高，有利于烃类生成[37]。冲绳海槽经历了中新世末和上新世末两次构造运动，在北部产生了一定规模的褶皱和断层。冲绳海槽盆地中普遍发育的底辟构造、背斜构造以及网格状断裂系统，为下伏含甲烷流体向上运移创造了有利条件[38]。断裂作用和岩浆活动产生的深部热裂解气或地热流体向浅层运移，使沉积层中有机质产生热分解，有利于促进热解成因甲烷的形成[25]。丰富的陆源沉积物供应和广泛发育的正断层促使甲烷厌氧氧化过程强烈，甲烷流体运移造成该地区广泛发生甲烷渗漏活动[39-40]。

3 样品采集和分析方法

GSW1 孔是由青岛海洋地质研究所2015 年采用“海大号”调查船在冲绳海槽中部（28°19′N，127°21′E；水深为1 052.7 m）取得的重力活塞样（图1），岩芯长度为420 cm，共取得36 个孔隙水样品，对其进行了离子、碳、氢、氧、氯、硼稳定同位素分析。

图1 东海陆架-冲绳海槽环流体系和GSW1 孔位置[36]Fig.1 Circulation system of the East China Sea outer Slope-Okinawa Trough and core GSW1 location[36]

阴离子Cl-、和阳离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+浓度分析采用离子色谱法，使用仪器为日本岛津公司的Dionex DX-100。对标准海水的重复测量表明所有的阴离子和阳离子的标准偏差都小于2%。测定前先用稀HNO3将孔隙水稀释适当倍数，加Rh 作为内标后上机测试，分析精度小于10%。

碳、氧同位素（δ13C、δ18O）使用Finnigan 公司的MAT252 进行测定。在25℃条件下，先将样品与100%磷酸反应一段时间，然后将释放出来的CO2气体送入质谱仪进行测定，δ18O 和δ13C 精度均好于0.1‰。

硼同位素（δ11B）组成采用Triton 热电离质谱计和基于加石墨的Cs2BO2+正热电离质谱法测定。样品装载后送入质谱仪，离子源真空抽至2×10-7～3×10-7Mbr时，开始测定。分析时采用静态双接收法测定模式进行检测，获得R309/308的值。进行氧校正：11B/10B=R309/308-0.000 79。硼同位素组成的变化用δ11B 表示，按下式计算：

式中，标准物质是NIST SRM 951 H3BO3,(11B/10B)标准为对NIST SRM 951 直接涂样测定的11B/10B 值。在仪器测定精度范围内，不同硼涂样量对11B/10B 比值测定没有明显的影响。硼同位素标准NIST SRM 951 分析的外精度约为0.2‰(2σ)。实际样品的分析外精度约为1‰。其本次测试连续3～5 次测定SRM 951 的值。

氯同位素（δ37Cl）的质谱测定是基于在石墨存在条件下检测Cs2Cl+离子的正热电离质谱测定氯同位素的方法。样品装载后送入质谱仪，离子源真空抽至3×10-7～4×10-7MPa 时，开始测定。利用磁场扫描质量数为303 和301 的峰，利用法拉第杯和峰跳扫方式检测303 和301 的离子流强度，获得303/301 的比值。因Cs 为单同位素，其检测的303/301 的比值即为样品中37Cl/35Cl 的值，无须对其进行校正。测定精度在0.1‰以内。氯同位素组成的变化用δ37Cl 表示，按下式计算：

4 结果

4.1 沉积物孔隙水离子垂向变化特征

图2 GSW1 孔沉积物孔隙水离子垂向变化Fig.2 Ionvertical changes of pore water in the sediments of core GSW1

4.2 沉积物孔隙水同位素垂向变化特征

GSW1 孔孔隙水同位素垂向变化如图3 所示，δ11B 值介于36.5‰～40‰之间，平均值为37.85‰，略低于正常海水（39.5‰）。δ37Cl 值介于-2‰～0‰，δD 值介于-20‰～0‰，δ11B、δ37Cl、δD 值垂向变化较大。δ18O 值 为-1.5‰～1‰之间，上部0～25 cm 处，δ18O 值从-1.5‰增加到-1‰，25～300 cm处，δ18O 值比较稳定，随深度缓慢增加。300 cm 以下δ18O 值显著增加，从-0.4‰增加到1‰。δ13C 值均为负值，值介于-10‰～-5‰。0～15 cm 处，δ13C 值有所增加，15～50 cm处，δ13C 值显著减小，50 cm 以下，δ13C值比较稳定，偶有波动，随深度增加而缓慢减小。

图3 GSW1 孔沉积物孔隙水硼、氯、氢、氧、碳同位素垂向变化Fig.3 Vertical changes of boron,chlorine,hydrogen,oxygen,and carbon isotope in the pore water of core GSW1 sediments

5 讨论

5.1 离子浓度与碳氧同位素对成岩作用的指示

在早期成岩过程中，由于沉积物中有机质对溶解氧的消耗，沉积物孔隙水中存在自上而下的氧化-还原状态的转变，并在不同深度出现由不同氧化剂所控制的多种不同的化学分带[41-42]。理想的化学分带由浅至深分别为有氧呼吸带、NO3-还原带、Mn 还原带、Fe 还原带、硫酸盐还原带、硫酸盐-甲烷过渡带和产甲烷带[43]。GSW1 孔0～25 cm 处，孔隙水中浓度上升，表明沉积物表层由于氧气作用，有机质氧化分解，使部分有机硫氧化形成。随着深度的增加，25～80 cm处，浓度几乎不变，表明此时进入、Mn、Fe 还原带，有机硫无法氧化生成。之前的研究发现，缺氧环境中，硫酸盐还原作用是有机质厌氧矿化的主要途径之一，所消耗的有机质占有机质氧化总量的50%以上[44-45]。80 cm 之下，浓度下降。孔隙水中作为海洋沉积物中有机物再矿化的主要电子受体，参与有机质硫酸盐还原（OSR；公式：2(CH2O)+→2HCO-+HS）[3,46]。此外，甲烷厌氧氧化古菌和硫酸盐32还原细菌共同作用下的甲烷厌氧氧化反应（AOM；公式：CH4+→2HCO3-+HS-+H2O）是缺氧沉积中早期成岩过程的另一个主要反应[47-48]。OSR 和AOM 是海洋沉积物孔隙水中消耗的主要过程。OSR 发生在硫酸盐还原带，孔隙水中浓度随深度增加逐渐被消耗，形成一个平缓的浓度梯度。而AOM 发生在硫酸盐还原带底部相对较薄的硫酸盐-甲烷过渡带内，在硫酸盐甲烷界面（Sulfate Methane Interface，SMI）处，被消耗殆尽[49]。AOM 消耗的速度高于OSR，其浓度剖面表现为梯度较大，近似线性的特征[50-52]。GSW1 孔浓度下降比较平缓，没有呈现梯度较大，近似线性的特征，表明GSW1 孔消耗过程主要为OSR 主导。此外，GSW1 孔沉积物孔隙水Cl-浓度从550 mmol/L 降到了450 mmol/L，低于海水的Cl-浓度。孔隙水中低氯流体可能与甲烷厌氧氧化、孔隙流体混合等因素有关[53-56]。

沉积物孔隙水中溶解无机碳（Dissolved Inorganic Carbon，DIC）的碳同位素也是判断有机质硫酸盐还原作用（OSR）和甲烷厌氧氧化作用（AOM）的良好指标[57-59]。δ13C 是判断流体碳源的重要标识，是具有不同碳同位素值的碳源混合[60-61]。GSW1 孔孔隙水中DIC 的潜在端元包括3 个：一是海水中的DIC，DIC 可以从海水扩散到沉积物或随着沉积物埋藏过程而进入到沉积物中，海水δ13C 值接近0[62]；二是沉积物有机质降解产生的DIC，冲绳海槽中部沉积物中有机质δ13C 值为-21‰～21.5‰[63]；三是甲烷厌氧氧化作用产生的DIC，甲烷来源δ13C 值小于-40‰[64]。GSW1 孔沉积物孔隙水碳同位素δ13C 值在-10‰～-5‰之间，随深度增加而减小，没有出现极负值。δ13C 结果表明，孔隙水中DIC 来源是海水DIC 和有机质DIC 两个端元混合的结果。北美布莱克海台的研究发现，SMI 界限深度为20.5～22.7 m[49-50]，南海神狐海域钻探井位的SMI界限深度为17～27 m[65]，南海北部东沙海区SMI 界限深度为6～9 m[66]。由此，可以推断，GSW1 孔浅表层沉积物中硫酸盐消耗主要由有机质硫酸盐还原作用所控制，甲烷厌氧氧化作用发生在4 m 以下的较深的层位。GSW1 孔孔隙水δ13C 值随深度增加而减小，δ18O 值随深度增加而增大，两者具有明显反相关关系（图4），这与沉积物成岩作用过程相关[67-68]。有机质还原硫酸盐过程中，硫酸根还原菌利用作为电子受体进行无氧呼吸时，会产生同位素分馏，导致孔隙水中富集重同位素18O[69-70]。δ13C和δ18O 值垂向变化的趋势，反映了硫酸盐还原反应程度不断提高，δ13C 值随深度不断降低，DIC 来源于沉积物有机质降解，此时硫酸根消耗以有机质硫酸盐还原反应为主。

图4 GSW1 孔沉积物孔隙水中碳氧同位素组成的相关性Fig.4 Correlation between carbon isotope and oxygen isotope in the pore water of core GSW1 sediments

OSR 发生时孔隙水中溶解的DIC 浓度会增加，导致孔隙水中碱度升高，促进自生碳酸盐矿物的生成[71-72]。GSW1 孔沉积物孔隙水中Ca2+、Mg2+、Sr2+浓度变化趋势与浓度的变化趋势十分吻合，这与硫酸盐还原过程密切相关。研究发现，Ca2+、Mg2+、Sr2+的负异常是受到碳酸盐矿物形成的影响。在硫酸盐还原带，硫酸盐还原产生的大量HCO3-(CO32-)在孔隙水中扩散、平移，与Ca2+、Mg2+、Sr2+结合形成碳酸盐沉淀[73]，使得Ca2+、Mg2+、Sr2+的亏损趋势与亏损几乎完全一致。GSW1 孔Ca2+、Mg2+、Sr2+浓度都出现随深度降低的趋势，表明该区有自生碳酸盐沉淀的生成。

5.2 沉积物孔隙水运移的指示

扩散、平流、生物扰动和灌溉是海洋沉积物早期成岩作用中孔隙水垂向运移的常见方式[46,76-78]。沉积物受扩散和平流的影响，与上覆水体进行物质交换[48,79]。底栖生物的扰动和灌溉可以加速含氧的海水向沉积物中运移，该过程既表现为过量的硫酸盐的输入[77]，亦导致还原产物H2S 在含氧带内的再氧化[76]，可以造成沉积物浅表层出现孔隙水硫酸盐浓度略高于正常海水硫酸盐浓度[78]。浅海非稳态沉积环境内，表层一定深度范围内泥质沉积物液态化，具高度流动性，受到波浪、潮流等物理过程和生物扰动等生物过程的再改造，内部沉积物强烈混合，加深了O2、NO3-、Mn4+和Fe3+等氧化过程的深度[79-80]。活动层沉积物将保持亚氧环境并以铁锰氧化物还原为主，下伏地层产生的H2S 扩散到表层沉积物后被再氧化[29,79-80]。研究表明，OSR 作用产生H2S 一部分向上扩散，被O2、铁锰氧化物等氧化为中间态（S0、SO2-等）及SO2-[81-82]

234（式（3）至式（5））。另一部分与铁氧化物反应生成铁硫化物。铁硫化物在适当的氧化剂作用下也可以被氧化为单质硫等中间产物[83-84]（式（6））。S2O32-、S0等是海洋沉积物中硫循环的关键中间体，可以再次还原为H2S，氧化为，或在微生物作用下发生歧化反应，同时生成H2S 和SO42-[85]（式（7）和式（8））。

东海陆坡紧邻冲绳海槽，是中国大陆和台湾陆源沉积物向冲绳海槽输运的过渡区。前人研究发现东海陆坡存在小型滑塌沉积[86]。GSW1 孔110～360 cm处浓度未明显下降反而升高，可能是在浅海非稳态沉积环境内，由于受到滑塌、波浪等物理再改造和生物扰动作用，导致有机质硫酸盐还原产生的H2S 向上扩散富集、被再氧化。在150 cm 和360 cm 处浓度显著升高可能是该处H2S 富集强烈。在此深度下沉积物中没有溶解的O2，所以氧化必须是厌氧的，氧化剂可能为铁锰氧化物。H2S 的产生对于早期成岩作用中沉积物的氧化还原状态产生重要影响。H2S 在沉积物孔隙水中富集，可能使沉积物中的硫酸盐还原带变浅，引起整个区域环境趋向还原[14]。孔隙水浓度整体随着深度的增加而减小表明沉积环境由氧化、次氧化环境逐渐转变为还原环境。

5.3 孔隙水硼、氯同位素赋存机制与指示意义

孔隙水中的B 和δ11B 可以提供流体来源、有机质降解以及甲烷水合物形成的关键信息，因此是评估不同深度的流体迁移和沉积物/水相互作用的敏感示踪剂[87-90]。

GSW1 孔沉积物孔隙水δ11B 值在36.5‰～40‰之间，与全球海水δ11B 平均值39.5‰相近[91-92]，与δ11B的其他端元值相差较远（沉积物可交换态、晶格结合态、海洋碳酸盐δ11B 值分别为+15‰、-5‰～-10‰、-20‰[93-95]，表明孔隙水δ11B 值主要来自海水。以往研究发现，沉积物中黏土矿物优先吸附10B，这个过程会导致孔隙水中B 耗尽、11B 富集[93]，浅海沉积物孔隙水的B 浓度通常随着深度增加而减小，而δ11B 值则增加。而沉积物中δ11B 值的下降，一般是由于沉积物中由黏土矿物的释放出富10B 的流体造成的[95]。GSW1孔自上至下δ11B 值波动显著，且有缓慢降低趋势（图3）。δ11B 值下降表明GSW1 孔黏土矿物吸附作用并不明显，硫酸盐还原作用有机物分解可能是主要原因[95-96]；另一方面，δ11B 值上下显著波动，可能与硫酸盐还原作用产生的H2S 导致沉积物中孔隙水发生上下迁移、不同δ11B 值相互混合有关。GSW1 孔孔隙水δ37Cl 值垂向同样波动较大，发生了显著的分馏。氯同位素偏负可能与流体扩散作用有关，含氯流体的沉淀、解离和蒸发将导致固相中37Cl 的富集[97-98]；也可能是由沉积物成岩过程中矿物和孔隙水的相互作用引起[99-100]。

6 结论

（2）GSW1 孔110 cm 处SO42-升高与H2S 在孔隙水中扩散迁移有关。OSR 还原过程产生的H2S，H2S 往上迁移被再次氧化为硫中间体或，造成GSW1 孔浓度升高，同时使钻孔环境趋向还原。孔隙水浓度整体随着深度的增加而减小的趋势，表明GSW1 孔沉积环境由氧化、次氧化环境逐渐转变为还原环境。

（3）GSW1 孔δ11B 值比海水轻，黏土矿物吸附作用并不明显，可能是与硫酸盐还原作用有机物分解有关。δ11B 和37Cl 值上下显著波动，可能与硫酸盐还原作用产生的H2S 使得孔隙水发生上下迁移有关，另一方面，沉积物成岩过程中矿物和孔隙水的相互作用也可能是影响δ11B 和37Cl 组成的重要因素。

致谢：感谢2015 年东海地质调查航次的全体科研人员的辛苦工作。