提取磷尾矿中微量元素的研究

谢 晋，陈小亮，吕兴蕾，行景昆

（1. 湖北三宁化工股份有限公司，湖北 枝江 443200；2. 湖北富邦科技股份有限公司，湖北 应城 432400）

磷矿是一种非常重要的非金属矿，利用磷矿制备磷酸，以及以磷酸为基础制备磷肥，对我国化学工业和农业可持续发展至关重要。目前，我国高品位磷矿资源日益缺乏，中低品位磷矿需要经过浮选富集后才能利用。在磷矿浮选过程中会产生大量磷尾矿，随着磷矿资源的大量开采，产生的磷尾矿总量也越来越大，近年来，我国每年产生磷尾矿近1 000万t［1］。本研究以硝酸为酸解剂，提取磷尾矿中含量较丰富的中微量元素，如钙、镁、铁、锰、锌等，富含中微量元素的酸解液可以用于生产中微量元素肥料或含中微量元素的复混肥料，从而变废为宝，实现资源的最大利用。

1 实验原理

1.1 磷尾矿成分分析

磷矿浮选尾矿以白云石（CaCO3· MgCO3）为主，同时还含有少量的磷矿石（Ca5（PO4）3F）及酸不溶物［2］，对2 种不同磷尾矿进行分析，其中，中量元素Ca、Mg 按照NY/T 1117—2010《水溶肥料钙、镁、硫、氯含量的测定》中原子吸收分光光度法测定，铁、锰、锌等微量元素参照标准NY/T 1974—2010《水溶肥料 铜、铁、锰、锌、硼、钼含量的测定》测定，结果见表1。由表1可见磷尾矿主要成分为钙、镁、磷，还含有少量的铁、铝。

表1 两种磷尾矿成分分析结果 %

1.2 酸解化学反应及相关计算

使用硝酸溶液对磷尾矿进行分解，可发生如下化学反应：

式（3）中，R 表示Fe、Al 等3 价金属物质。根据以上化学反应方程式，1 g 磷尾矿理论上消耗的硝酸质量m=［2（w（CaO）/56 +w（MgO）/40）+ 6（w（Fe2O3）/160+w（Al2O3）/102）］×63/w（HNO3）。

那么1 g磷尾矿消耗的硝酸体积V=m/ρ，ρ为硝酸的密度。

2 实验过程

2.1 定性实验

磷肥厂湿磷尾矿折算为干基后各元素含量见表2。

表2 磷肥厂湿磷尾矿干基成分 %

因低浓度的硝酸分解湿磷尾矿效果不佳，遂采用w（HNO3）30%的硝酸溶液分解干基磷尾矿，采用w（HNO3）57.4%的硝酸溶液分解湿磷尾矿。

经计算，磷肥厂1 g 干基磷尾矿理论上需要消耗w（HNO3）30%的硝酸溶液的质量为4.58 g，1 g磷肥厂湿磷尾矿理论上消耗w（HNO3）57.4%的硝酸溶液的质量为2.10 g。查表得，w（HNO3）30%硝酸溶液的密度为1.18 g/mL，w（HNO3）57.4%硝酸溶液的密度为1.35 g/mL，则1 g 磷肥厂干基磷尾矿理论上需要消耗w（HNO3）30%的硝酸溶液的体积为3.88 mL，1 g 磷肥厂湿磷尾矿理论上需要消耗w（HNO3）57.4%的硝酸溶液的体积为1.56 mL。

称取15 g磷肥厂干基尾矿4份，分别加入w（HNO3）30%的稀硝酸溶液58.20、69.80、87.30、116.40 mL（分别为理论消耗量的1.0、1.2、1.5、2.0 倍）。待反应完全后，将样本进行过滤得到酸解上清液。

同样的，15 g磷肥厂湿磷尾矿需消耗w（HNO3）57.4%的硝酸溶液23.40 mL。称取15 g 湿尾矿4份，分别加入w（HNO3）57.4%的硝酸溶液23.40、28.10、35.10、46.80 mL（分别为理论消耗量的1.0、1.2、1.5、2.0 倍）进行酸解反应。待反应完全后，将样本进行过滤得到酸解上清液。

向以上8 份酸解上清液中分别加入少许铜粉，均观察到有红棕色气体产生，说明上清液中均含有一定量的硝酸，即磷尾矿分解完全后硝酸过量。因此定量实验中硝酸溶液用量可选择理论用量的1.2 倍。

2.2 定量实验

取磷肥厂压滤尾矿烘干样100 g，编号1#。经计算，100 g 干尾矿折算为磷肥厂湿尾矿的质量为113.95 g，遂称取干尾矿100 g 和湿尾矿113.95 g，分别加入w（HNO3）30%的硝酸溶液465.6 mL和w（HNO3）57.4%的硝酸溶液213.31 mL（硝酸溶液用量均为理论用量的1.2倍），待反应完全后，通过真空漏斗分离出酸解上清液（分别标记为2#样和3#样）和酸不溶物。分析样品中微量元素含量。

3 结果与讨论

经过称量，2#样质量约为560 g，3#样质量约为315 g，分别取2#、3#样100 g，同1#样一起进行中微量元素分析，结果见表3，其中铜和钼未检出。

表3 100 g样品中微量元素质量 g

根据以上计算结果可得出，100 g 干尾矿及113.95 g 湿尾矿酸解液中微量元素总量应为表2 中相应的数据分别乘以5.6及3.15，结果见表4。

表4 样品中微量元素分析结果 g

从表4可以看出，100 g干尾矿和113.95 g湿尾矿分别经过不同浓度硝酸酸解后，酸解液中各元素的含量与100 g 干尾矿基本上一致。酸解液中铁、锰含量高于1#样，可能是实验误差导致。

尾矿中除含有大量元素磷外，还含有丰富的中量元素钙和镁，以及少量的微量元素铁、锰、锌、硼，这些矿质元素都是作物生长的必需元素，因此，酸解上清液可以直接作为中微量元素液体肥料供农作物使用，也可以通过各种工艺添加到大量元素肥料中制造含中微量元素的液体或固体肥料。

4 结论

磷肥厂磷尾矿主要成分为白云石、少量磷矿及酸不溶物，其中w（白云石）占75%以上，用w（HNO3）30%的稀硝酸和w（HNO3）57.4%的浓硝酸均能使其完全溶解。实验过程中，使用浓硝酸时由于硝酸分解，会冒出红棕色烟雾，因此实际生产过程中，使用低浓度的稀硝酸即可满足正常生产，且能保证使用安全，另外，硝酸溶液的最佳用量应为理论用量的1.2 倍，酸解上清液中含有丰富的中微量元素，可用作液体肥料或是生产其他肥料的原料。