不同方向外电场下cis-HONO分子的结构和光谱特性

梁冬梅， 荆涛， 陈亮， 邓明森

1.凯里学院 理学院，贵州 凯里 556011；2.凯里学院 大数据工程学院，贵州 凯里 556011；3.贵州师范学院 物理与电子工程学院，贵阳 550018

气态亚硝酸(HONO)是城市中二次污染物的典型代表之一，也是大气化学反应的重要产物[1-3].实验上关于气态HONO分子结构和光谱的研究已经有较长的历史，早在1943年，Jones[4]就利用红外线光谱法检测到了大气中HONO的吸收峰，但HONO的在大气中浓度很低，并且具有高化学活性；Jones等[5]通过棱镜光谱研究了HONO分子的两种异构化结构cis-HONO和trans-HONO及其相互转化，并研究了两种结构的红外光谱；Cox等[6]从实验和理论上研究了trans-HONO分子的结构、微波光谱、偶极矩和四极耦合常数，后来，Cox等[7]和King等[8]在200～400 nm波长范围内对HONO的紫外吸收光谱进行了定量检测.近年来，关于HONO分子的理论研究主要集中在HONO分子与大气中的自由基或分子等反应机理的研究上，例如，HONO+NO2，HONO+HCl，HONO+HNO，HONO+NH3和HONO+O3[9-14].然而，关于HONO分子结构及其光谱特征的理论研究，特别是外电场的施加对分子结构及激发效应的影响至今还未见报道.在外电场作用下，分子的物理和化学性质会发生变化，比如，化学键的断裂、新自由基的产生、新激发态的出现和光谱的红移或蓝移等，而且，外电场的作用还可以抑制或催化化学反应[15-16].因此，外电场作用下的HONO分子特性的研究是许多领域进行下一步研究工作的基础，有望打开解决城市氮氧化物污染控制的新思路和新方法，具有一定的理论和应用参考意义.

HONO分子具有顺式(cis-HONO)和反式(trans-HONO)两种构型.研究表明，cis-HONO构型比trans-HONO构型的基态能量更低[17-21]，这是由于cis-HONO构型中氢原子与氧原子之间有较弱的内氢键[21].因此，本文以较稳定的cis-HONO构型作为研究对象，采用DFT/B3LYP方法在6-311G(d，p)基组水平上[22]，对cis-HONO分子在x和y方向施加-0.03～0.03的外电场进行结构优化，得到分子在电场下的稳定构型，并进一步分析了分子的总能量、偶极矩、能隙和红外光谱的变化.在此基础上，使用CIS/6-311G(d，p)方法研究了分子在x和y方向外电场下前9个激发态的紫外-可见吸收光谱、激发能、激发波长和振子强度等特性，揭示分子的微观结构变化和外电场大小、方向之间的关系，为今后的微观研究与实验研究提供理论数据基础.

1 理论与计算方法

在无外电场作用下忽略微扰作用，考虑原子相互作用、电子相互作用，电子与离子相互作用，分子体系的哈密顿量可以表示为：

施加外电场作用后，分子体系的哈密顿量H可以写为[23-28]：

H=H0+Hint

其中，H0为分子在无电场时的哈密顿量；Hint是微扰项，代表外电场F与分子体系相互作用的哈密顿量.

在偶极近似的条件下，微扰项Hint可表示为[29]：

Hint=-μ·F

式中μ为分子的电偶极矩.

cis-HONO分子具有C1对称性，电子基态为X1A，由1个氢原子、1个氮原子和2个氧原子组成.选用密度泛函理论方法B3LYP/6-311G(d，p)，首先优化得到无外电场时cis-HONO分子的稳定结构(图1).进一步对分子cis-HONO沿x或y方向施加-0.03～0.03(-0.03，-0.02，-0.01，0，0.01，0.02，0.03)的外电场进行优化，并在此基础上采用CIS-B3LYP/6-311G(d，p)方法对分子的激发态物理量，包括激发能、激发波长和振子强度等进行了计算.

黑色表示x方向加电场，红色表示y方向加电场.

2 结果与讨论

2.1 外电场对cis-HONO分子基态结构的影响

选用B3LYP/6-311G(d，p)方法优化得到cis-HONO分子的参数变化(表1).

表1 分子在x方向外电场作用下的基态键长、键角、偶极矩和总能量

从表1可以看出，无外电场作用下，cis-HONO分子的键长R1-2，R1-3和R3-4分别为0.097 96，0.138 82，0.118 03 nm，键角A(2，1，3)和A(1，3，4)分别为105.892 1°和113.659 1°，这些结果与文献[5]的实验结果和文献[30]的理论结果一致，这说明本文的理论计算模型和方法是可行的.因此，本文将采用B3LYP/6-311G(d，p)方法进行计算.

结果表明，cis-HONO分子几何参数的变化明显依赖于外电场的变化，但分子结构没有被破坏.由表1可以看出，随x正向电场增加，键长R1-2和R3-4增大，R1-3减小，总能量E减小，随x负向电场增加，键长R1-2和R3-4减小，R1-3增大，总能量E减小，在F=0时，总能量E数值最大(图1).这是因为无电场时分子之间距离较大，结构松弛，势能较大，总能量相对较大；而随着x正、负向外电场的增加，在内外电场共同作用下分子结构相对更加紧密，势能减小，导致总能量减小.键长的变化可以用电荷转移引起分子内电场的变化来解释[31-32].如表2所示，无外电场时，cis-HONO分子中1O和4O由于电负性较强，所以电荷布局为负，内电场方向由2H指向1O，3N指向4O，电子云偏向于O.随x正向电场增加，3N的电荷布局数不断增大，而4O的电荷布局数不断减小，电子转移到4O上，3N—O间的内电场减少，键长R3-4增大；而随着x负向电场的增加，3N和4O之间的电子云从无电场时偏向4O逐渐向3N偏移，特别是当外电场变化到-0.03时，4O的电性发生了变化，从无电场时的-0.193 847变为0.038 356，这导致3N与4O间的内电场增强，键长R3-4减小.与x轴方向加外电场变化趋势相似，随着y轴方向电场的增大(表3)，R1-2和R3-4不断增大，R1-3不断减小，但x方向的电场使键长R1-3和R3-4变化幅度较大，y方向的电场使键长R1-2变化幅度较小.这也可以从表4的电荷布局分布进行解释.偶极矩随外电场的变化见图2.随着x正向和负向电场的增加，偶极矩不断增大，这大大降低了分子结构的稳定性.这是由于外电场力的作用，使正负电荷中心不再重合，距离越来越远，使cis-HONO分子的极性增大，从而增大了分子偶极矩.y方向的外电场使偶极矩呈先减小后增大的变化，在F=-0.02时，偶极矩达到最小值0.635 5D，但在F≥-0.02后，偶极矩随着电场的变化几乎呈线性增长的变化.这表明外电场方向和大小的变化大大影响了分子的基态特性，可以通过改变外电场调整分子基态参数的变化.

表2 沿x方向外电场作用下分子的电荷布局分布

表3 分子在y方向外电场作用下的基态键长、键角、偶极矩和总能量

黑色表示x方向加电场，红色表示y方向加电场.

2.2 外电场作用下cis-HONO分子能级和能隙的变化

能隙Eg反映了电子从最高占据轨道(HOMO)能级EH向最低空轨道(LUMO)能级EL发生跃迁的能力，Eg=EL-EH，Eg越低，化学活性越强.无外电场时，分子能隙Eg的数值为5.581 058 14 eV(表5)，这些结果与文献[7-8]的实验结果描述相吻合.随着x方向外电场正、反向电场的增加，EH和EL均呈不断减小的变化，说明外电场使分子越不容易失去电子，分子的亲电性增加，分子更容易得到电子.如图2b所示，能隙Eg随x正向电场增加增大，随负向电场增加减小.这说明可以通过增加负向电场使能隙变小，从而使电子从HOMO轨道跃迁到LUMO轨道的能量减小，电子更容易被激发到激发态参与化学反应，但也降低了体系的稳定化程度.如表6所示，随着y方向正向电场变化，能隙Eg不断减小，其变化趋势见图3.这也说明通过改变电场方向可以调控能隙的大小，以满足不同环境条件不同材料的应用需求.

表5 沿x方向外电场下分子的HOMO能级EH、LUMO能级EL和能隙Eg

表6 沿y方向外电场下分子的HOMO能级EH、LUMO能级EL和能隙Eg

2.3 外电场对cis-HONO分子红外光谱特性的影响

使用相同的计算方法和外电场对分子cis-HONO的频率进行了计算，得到它的红外光谱(图3).外加电场为0时，最小谐振频率为638.55 cm-1，与文献[5]提到的637 cm-1振动频率吻合，最大谐振频率为3 581 cm-1.红外谱中有6个红外峰，最强峰在893.01 cm-1处，红外强度达到272.057 3，主要是由3N—1O的伸缩振动产生；次强红外峰位于1 721.35 cm-1处，红外强度达到186.892 2，主要对应3N=4O的伸缩振动以及周围原子的弯曲振动；最弱的峰位于1 337.98 cm-1处，红外强度仅7.894 7，是由2H—1O的面内摇摆振动产生；其他3个峰，638.55 cm-1主要是由3N—1O的弯曲振动产生；718.28 cm-1是由2H—1O的面外摇摆振动产生；3 581.76 cm-1是由2H—1O的面外摇摆振动产生.

A.-0.03；B.-0.02；C.-0.01；D.0.00；E.0.01；F.0.02；G.0.03.

由图3可知，当施加x负向电场时，3N=4O键上外加电场与其内电场方向相反，键强度减弱，这使对应的红外光谱峰发生红移；而3N—1O和2H—1O键上外加电场方向与其内电场方向相同，键强度增强，从而使对应的光谱峰出现蓝移现象.当施加x正向电场时，3N=4O键上外加电场与其内电场同向，键强度增强，这使对应的红外光谱峰发生蓝移现象；而3N—1O和2H—1O键上外加电场方向与其内禀电场方向相反，键强度增弱，从而使对应的红外光谱峰出现红移现象.特别值得注意的是，当F=-0.03时，红外光谱的吸收峰相对于F=0时出现了消失现象.当y方向加电场时，红外光谱并没有发生较大幅度的蓝移或红移.

2.4 外电场对分子激发态的影响

在基态计算的基础上，采用杂化CIS方法在6-311G(d，p)基组水平上研究了x和y方向加外电场时cis-HONO分子的激发特性，包括前9个激发态的激发能E、波长λ和振子强度f，并得到了不同方向外电场下相应的紫外-可见吸收光谱(图4、图5和表7、表8).从图4可以看出，没有施加外电场时，cis-HONO分子在115.2 nm处出现紫外吸收峰S0，吸收强度为10 845.638 8L/(mol·cm)，它主要是由3N=4O所形成的π*键跃迁到2H—1O所形成的σ*键上产生.随着x负向外电场从0增强到-0.03，吸收峰S0发生了明显的红移，而且吸收强度越来越强，对应于3N=4O所形成的π*键到N—O所形成的π*键的电子跃迁；当外电场从0增强到0.03时，吸收谱发生了明显的移动，吸收峰S0分裂为2个强度不同的吸收峰，主要由3N=4O所形成的π*键的电子跃迁到2H—1O所形成的σ*键产生.而随着y负向电场的施加(图5)，吸收光谱发生了明显的红移，特别是F=-0.02和-0.03时，吸收峰S0出现了分裂，变为由3N=4O所形成的π*键到2H—1O所形成的σ键的跃迁.而y正向电场的不断增强，使吸收光谱发生了明显的蓝移(图5)，吸收峰S0主要对应于3N=4O所形成的π*键跃迁到1O—3N所形成的π*键的跃迁.这说明施加不同方向和不同强度的外电场不但可以使光吸收谱产生明显的红移或蓝移，而且还有分裂现象出现.这使电子的禁阻跃迁有可能变为可允许的跃迁，大大提高了跃迁几率，从而可以拓宽分子cis-HONO在分子器件等纳米领域的应用.

图4 沿x方向外电场下分子的紫外-可见吸收光谱

图5 沿y方向外电场下分子的紫外-可见吸收光谱

振子强度f的大小是电子跃迁能力强弱的反映，f的数值越大，电子跃迁能力越强.如表7所示，在无外电场存在的情况下，第4激发态的f=0.113 2，属于可允许的跃迁，基态上的电子通过吸收紫外光跃迁到这些能级是可行的.但在不同强度和不同方向的外电场作用下，振子强度发生变化的程度不同.例如，随着沿x方向负向电场从-0.01增大到-0.03，第4激发态的振子强度f越来越小，特别是f=-0.03时，振子强度f变为0.000 1，属于禁阻跃迁；而随着沿x方向正向电场从0.01增大到0.03，与不加外电场相比，振子强度f的数值越来越大.其他激发态在不同方向和不同强度的外电场作用下，振子强度f发生了程度不同的变化，有的增大有的减小，有的先减小后增大，这表明电子发生跃迁的几率受外电场影响比较复杂.随着外电场强度的不断增加，第1-9激发态的激发能也发生了不同程度的变化(表7和表8).激发能的变化可以用电场作用下分子轨道能级的升降以及电场改变了分子轨道的电子跃迁状态进行解释[33].例如，F=0时，基态至第6激发态的跃迁为HOMO-4→LUMO的跃迁；如表7所示，当F=0.03时，这种跃迁变为HOMO-3→LUMO和HOMO-1→LUMO+1的跃迁；而当F=-0.03时，这种跃迁变为HOMO-1→LUMO+1和HOMO-1→LUMO+2的跃迁.其他激发态随外电场的变化电子跃迁的变化不再一一列举.由此可知，外电场作用显著影响了电子跃迁的轨道状态变化.当y方向加外电场时，其激发特性发生了明显变化，部分激发态的禁阻跃迁出现较强的振子强度，而部分激发波长发生较大的红移或蓝移，其中最大激发波长(第一激发态)发生了蓝移现象.

表7 分子在沿x方向外电场下的激发能、激发波长和振子强度

表8 分子在沿y方向外电场下的激发能、激发波长和振子强度

3 结论

采用密度泛函B3LYP方法在6-311G(d，p)基组水平上对cis-HONO分子在x和y方向施加不同强度的外电场下的基态特性进行了研究，讨论了基态结构参数、能隙和红外光谱等随外电场的变化情况；在此基础上，采用CIS-B3LYP/6-311G(d，p)方法对分子的激发态特性进行了研究，包括紫外-可见吸收光谱、激发态能量、激发波长和振子强度等在不同方向和不同强度外电场作用下的变化情况.

1)当x和y方向施加外电场时，分子键长、键角、偶极矩、总能量、电荷布局和能隙受外电场影响显著.随着x方向的外电场强度从-0.03变化到0.03，偶极矩关于原点几乎呈对称性的变化，而y方向的外电场影响了分子的对称性，使偶极矩呈先减小后增大的变化趋势；随着x方向电场从-0.03变化到0.03，能隙Eg不断增大，而y方向电场使能隙Eg呈不断减小的变化，这说明电场方向的改变可以调控能隙的变化趋势，从而改变分子被激发的难易程度；

2)x和y方向外电场的施加使分子电荷布局发生了显著的变化.4O原子在x方向电场F=-0.03时由负电性变为正电性，其他原子的电性并没改变；

3)不同方向的外电场导致频率发生了移动，并使红外光谱发生了明显的红移或蓝移，同时，红外活性的振动模式受到一定的影响；

4)紫外-可见吸收光谱在不同外电场下变化显著.无外电场时，光谱最强吸收峰S0出现在波长为 115.2 nm处，吸收强度达到了10 845.638 8 L/(mol·cm)，随着外电场强度的增强，吸收强度受到严重的影响，吸收峰S0发生了明显的红移或蓝移，并有分裂现象发生；

5)不同方向外电场的施加对cis-HONO分子的激发特性影响较大.如随着x方向正向和负向电场的增加，激发波长发生了明显的红移或蓝移；外电场对分子跃迁也有很大影响，跃迁几率为0(振子强度为0)的激发态可变为强度较强的激发态，而一些振子强度较强的激发态在电场的作用下变为较弱或禁阻(跃迁几率为0)的激发态；

6)可以通过改变外电场的方向和强度来改变cis-HONO分子的基态结构参数和调控分子的激发态特性，这项研究对于控制HONO分子在大气中的浓度，提高实验检测技术水平等具有一定的理论参考意义.