聚碳酸酯/聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯)共混物的光学特性及机理分析

2022-06-15陈宇宏詹茂盛

材料工程 2022年6期

陈宇宏，李曦，詹茂盛，赵朋

(1 中国航发北京航空材料研究院透明件研究所，北京 100095；2 北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京 100083；3 浙江大学机械工程学院，杭州 310027)

双酚A型聚碳酸酯(以下简称聚碳酸酯，PC)以高透光率、高抗冲击性、良好的耐温性和优异的抗蠕变性，已成为最重要的光学透明材料之一，其应用正从普通光学领域如光学镜片、镜头、透镜等，逐渐向航空[1]、航天[2]、汽车[3]和光电等高端光学领域渗透，向替代传统的有机玻璃和无机玻璃的方向发展。但航空航天领域的高性能透明件如飞机座舱和风挡，要求透明材料的光学结构和性能均匀，传统有机玻璃的应力光学系数较低，可满足该要求。而聚碳酸酯的应力光学系数(Brewsters)约为80，比有机玻璃高10倍以上[4-6]，极易产生光学性能的不均匀性。对于光电领域的某些导光板等产品，其基材必须具有低双折射，光学制品的低双折射要求其材料必须具有低应力光学系数，而聚碳酸酯的应力光学系数高，难以满足要求。如何降低聚碳酸酯的应力光学系数，更好地满足高性能透明件和光学产品的迫切要求，成为亟须解决的问题。

共混改性是获得低应力光学系数聚碳酸酯的重要途径，其原理是采用其他低应力光学系数聚合物与聚碳酸酯共混，制备出透明共混物。但采用共混改性技术制备透明材料的难点在于，如何在降低PC应力光学系数的同时，确保共混物的光学透明性不受影响。

采用脂环族聚酯作为聚碳酸酯的改性剂，极具应用前景。脂环族聚酯含有脂肪环，分子链的主链方向与侧链方向极化率差值小，理论上应该具有较低的应力光学系数。其中全脂环族聚酯是脂环族二元醇与脂环族二元酸或二元酯的缩聚产物，聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯)(PCCD)即是一种典型的脂环族聚酯，近些年才开始得以研究。它具有较低的应力光学系数和突出的紫外线稳定性、耐溶剂性、优越的熔融加工性和力学性能，其性能与是PC具有互补性[7-9]。

目前国内外对PC/PCCD共混物研究资料极少，只有几篇文献涉及，且一般以改善PC的流动性和工艺性为目的。Honigfort等[10]认为PCCD/PC共混物具有低的成型温度、高于普通PC材料的流动性能、更优越的耐化学药品性和延展性。Robert等[11]指出，将PC与PCCD共混可降低玻璃化转变温度(Tg)，使熔融加工容易。Wit团队[12]认为， PC与PCCD结合，其最终产品具有比PC更好的流动性和韧性，比脂环族聚酯更高的耐热性。Jayakannan等[13]指出，PC/脂环族聚酯共混物具有高冲击强度、延展性和屈服行为。

但国内外对PC/PCCD共混物的光学质量及呈现光学透明性的原理的研究还鲜见报道。而这些研究对PC/PCCD是否能用于光学透明材料领域至关重要，有鉴于此，本工作采用熔融共混法制备了不同PCCD含量的PC/PCCD共混物，首先对光学性能进行测试，然后结合SEM、TEM、DSC、红外光谱及核磁共振等多种分析手段，研究共混物的相形态，分析PC与PCCD的相容性，以揭示PC/PCCD共混物呈现光学透明性的内在机理，为PC/PCCD共混物在航空航天等高性能透明件领域的应用提供数据积累和理论支撑。

1 实验材料与方法

1.1 原料

聚碳酸酯：德国拜耳公司，牌号为Macrolon 2805；合成PCCD的原料包括1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、1,4-环己烷二甲酸(CHDA)和钛酸四异丙酯(TBT)，均为市购分析纯试剂。

1.2 实验过程

1.2.1 PCCD的合成

PCCD系自行合成，反应分为常压酯化阶段和真空缩聚阶段[14]。将预先计量好的CHDA和CHDM放入四口瓶内，用电加热套加热反应物，在氮气的保护下，体系温度从室温升高至200～240 ℃，在该温度下大约进行1.5～3 h，尽量使产生的副产物水蒸馏出反应体系。

停止通入氮气，将催化剂TBT加入反应体系中，与反应物充分作用后，向体系施加真空，系统压力在20 min内降至所需要的压力，同时将温度从240 ℃升至270～290 ℃，当体系的黏度开始下降时，停止反应，通氮气至常压，即可获得聚合物PCCD。

1.2.2 PC/PCCD试样制备

将PC和PCCD按比例进行预混，然后放入烘箱干燥，干燥温度为80～100 ℃，时间为20～24 h；采用ZSK-25 WLE双螺杆挤出机对干燥过的混料进行熔融共混、水冷、造粒，共混温度为260～300 ℃，制备出PC/PCCD共混物粒料。

将PC/PCCD共混物粒料放入烘箱干燥，干燥温度为80～100 ℃，然后通过CX130-750型注射机进行注射成型，注射成型温度为260～280 ℃，制备出PC/PCCD性能测试样条。

1.2.3 性能测试

透光率和雾度按GB 2410—1980标准在WGT-S雾度计上进行测定；折射率采用SENpro型椭偏仪测试；应力光学系数采用409-2型平行式光弹性仪进行测试；玻璃化转变温度采用差示扫描量热仪DSC Q10测定，温度范围为50～250 ℃，升温速度为5 ℃/min；聚集态形貌采用JEOL-5600LV扫描电镜显微镜(SEM)和JEM-2100F透射电子显微镜(TEM)进行观察；化学结构采用红外光谱和核磁共振测试，其中红外光谱用KBr压片法制备试样，用Magna-IRTM750傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱测试；1H,13C核磁共振以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，四甲基硅(TMS)为内标，在ECA600核磁共振仪上完成，共振频率为600 MHz。

2 结果与分析

2.1 PC/PCCD光学性能研究

图1为不同PCCD含量的PC/PCCD共混物的透光率。由该图可见，无论组分是以PC为主，还是以PCCD为主, PC/PCCD共混物的透光率均大于88%，符合高性能透明件的高透光率要求。随PCCD含量的增加，PC/PCCD的透光率逐渐增加。与纯PC相比，PC/PCCD共混物的透光率略有提高，这说明将PCCD作为PC的共混改性剂，并未影响光学性能。

图1 PCCD含量对PC/PCCD共混物透光率的影响

图2为不同PCCD含量的PC/PCCD共混物的雾度。由该图可见，所有的PC/PCCD共混物的雾度都低于1%，符合高性能透明件的低雾度要求。随PCCD含量的增加，PC/PCCD的雾度总体呈降低的趋势。与纯PC相比，大部分PC/PCCD共混物的雾度有所减低，这说明将PCCD作为PC的共混改性剂，并未因为引入第二组分而出现雾度升高，反而由于PCCD本身的低雾度特性而进一步降低了雾度。

图2 PCCD含量对PC/PCCD共混物雾度的影响

图3表示PC/PCCD的应力光学系数随PCCD含量的变化曲线图。可以看出，随着PCCD含量的增加，PC/PCCD的应力光学系数逐渐降低。这说明PCCD作PC的共混改性剂，可降低PC的应力光学系数。PC/PCCD的应力光学系数与PCCD含量基本呈现直线关系。当PCCD含量≥30%(质量分数，下同)时，PC/PCCD的应力光学系数小于70×10-12Pa-1，可以满足一些高性能透明件对低应力光学系数的要求。

图3 PCCD含量对PC/PCCD应力光学系数的影响

2.2 PC/PCCD高光学性能与组分间折射率关系分析

图1～3表明，采用PCCD与PC熔融共混制备出的PC/PCCD具有高透光率、低雾度的光学特征，同时应力光学系数比纯PC低，显示出优异的光学性能。虽然纯PC和PCCD具有出色的光学透明性，但两种透明聚合物直接共混，一般难以获得高透明共混物。例如PC和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是航空透明件领域最常见的两种透明材料，均具有高光学质量，但PC/PMMA共混物呈乳白色不透明，不能用作光学材料[15]。

根据Born[16]和MacKnight[17]关于聚合物及共混物的光学散射理论，对于折射率相同或十分接近的两种聚合物，例如折射率差值Δn≤0.008时，则共混物一般是透明的；当两种聚合物的折射率差距较大，例如Δn>0.008时，则共混物的透明性与共混物的相形态有关系。如果共混物具有多相结构，且分散相尺寸小于可见光波长，共混物是透明的[18]；如果共混物具有均相结构，则共混物一定是透明的。而聚合物共混物相形态与组分间相容性密切相关，如果共混物组分间是相容的，形成的共混体系具有均相结构；如果组分间不相容，共混物一般为多相结构[19]。

实验测试PC和PCCD的折射率分别为1.586和1.508，两者折射率的差值为0.078，远大于0.008，不符合共混物的透明条件。显然PC/PCCD共混物的透明性与PC和PCCD的折射率无关。

2.3 PC/PCCD高光学性能与共混物相形态关系分析

2.3.1 SEM分析

将PCCD含量不同的PC/PCCD共混物注射成样条，通过液氮冷冻脆断，镀金后采用扫描电镜观察。图4(a)～(c)分别为含30%,50%及70% PCCD的PC/PCCD共混物的扫描电镜图。分析可知，SEM照片显示均相结构，没有观察到两相结构。但SEM照片的放大倍数不高，观察大约是在微米级(1000 nm)范围，略大于可见光的波长(390～780 nm)，不足以说明共混物透明的原因。

图4 不同PCCD含量PC/PCCD共混物的SEM照片 (a)30%;(b)50%;(c)70%

2.3.2 TEM分析

将PCCD含量不同的熔融共混物注射成样条，超薄切片并染色后采用透射电镜观察。图5(a)～(c)分别为含30%,50%及70% PCCD的共混物的透射电镜图。TEM照片放大倍数高，观察精度可以达到几十纳米，远小于可见光的波长。结果显示为均相结构，没有观察到两相结构，表明PC/PCCD共混物在几十纳米尺度下，共混物呈现出均相结构；即使在更小的尺度下PC/PCCD具有两相结构，分散相的尺寸也一定小于可见光波长。显然PC/PCCD在几十纳米尺度下具有均相结构，是其在宏观上表现高透明性的直接原因。

图5 不同PCCD含量PC/PCCD共混物的TEM照片 (a)30%;(b)50%;(c)70%

2.4 PC/PCCD高光学性能与组分间相容性关系分析

2.4.1 PC和PCCD的相容性

TEM分析表明PC/PCCD在几十纳米尺度下具有均相结构，而均相结构的形成，可能与组分间相容性直接相关。

测定玻璃化转变温度是确定聚合物之间相容性的一个重要方法。聚合物共混物的玻璃化转变温度和共混物组分之间相容性有直接关系。一般认为，如果两种聚合物完全相容，共混物为均相体系，则呈现出一个玻璃化转变温度，此时玻璃化转变温度取决于两组分的玻璃化温度和体积分数；若两组分完全不相容，形成界面明显的两相结构，就有两个玻璃化温度，分别等于两组分的玻璃化温度。部分相容体系，则介于上述两种情况之间。

图6为不同PCCD含量的PC/PCCD共混物的DSC曲线。可以看出，与纯PCCD和PC一样，所有的PC/PCCD均表现出单一的玻璃化转变温度Tg，没有表现出两个与PC和PCCD对应的Tg，因此PCCD和PC是相容的。正因为PCCD和PC完全相容，才会形成均相结构。

图6 不同PCCD含量的PC/PCCD的DSC曲线

2.4.2 PC和PCCD相容机理分析

图6表明PC与PCCD完全相容。然而在不同的配比下完全相容的两种聚合物并不多见，本工作进一步研究了PC与PCCD的相容原理。

关于PC与其他聚酯间的相容机理，一直存在不同观点。不同的聚酯在熔融状态下往往会发生酯交换反应。由于反应产物一般是含有两种聚酯的嵌段共聚物，因此可作为增容剂改善聚酯间的相容性。但关于PC与其他聚酯之间的相容性是否与酯交换反应有关，一直存在不同观点，比如，关于PC与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的部分相容原因，一种观点认为PC与饱和聚酯PBT或PET本来就是部分相容，与酯交换反应无关；另一种观点却发现在不发生酯交换反应的情况下，PC与PBT或PET完全不相容[24-25]。对于PC和PAR，原本相容性不佳，但在熔融温度下酯交换反应得以进行，生成的嵌段共聚物起到了相容剂的作用，使得共混物成为均相体系[26]。

本工作的PC/PCCD共混物是通过高温熔融共混制备的，为分析PC和PCCD在熔融状态下是否经历了酯交换反应而产生含有两种聚酯的嵌段共聚物，采用了红外光谱和核磁共振测试手段，分析了PC,PCCD与PC/PCCD共混物的分子结构差别。

(1)基于红外光谱图的分析

图7表明，PCCD和PC的特征吸收峰完整体现于PC/PCCD共混物，但与PCCD和PC相比， PC/PCCD的红外光谱图没有产生新的吸收峰，没有生成新的基团。

图7 PCCD，PC以及PC/PCCD共混物的红外光谱图

(2)基于核磁共振谱图的分析

在图8的PCCD的13C核磁共振谱图中，Ca为羰基碳原子，对于CHDA的顺式(cis)异构体，其Ca出现在化学位移175.47处；反式(trans)异构体的Ca出现在化学位移175.04处，这说明酯键的存在。—CH2—O—中的碳原子Cc，对于CHDM的顺式异构体出现在化学位移67.04处，反式异构体出现在化学位移69.23处。其余的b,d,e峰都能与PCCD结构单元中相应的碳原子对应：Cb(顺式CH)的化学位移为40.86，Cb(反式CH)的化学位移为42.69；Cd(CH2)化学位移为25.37，26.15，27.84和28.18；Ce(顺式CH)的化学位移为34.62，Ce(反式CH)的化学位移为37.22。

对比图8核磁共振碳谱中PCCD，PC以及PC/PCCD共混物峰值处的化学位移及对应的碳原子，可以看出，PCCD不同峰处的化学位移δ与PC/PCCD共混物相对应峰处的化学位移完全相同，表明PCCD谱图不同峰所归属的碳原子，包括顺/反异构体中的C，在PC/PCCD共混物得到完整体现；同样，PC不同峰处的化学位移δ与PC/PCCD共混物相对应峰处的化学位移完全相同，表明PC谱图不同峰所归属的碳原子Cy(y为f,g,h,i,j,k,l)在PC/PCCD共混物也得到完整体现。

图8表明，与PCCD和PC相比， PC/PCCD共混物的核磁共振碳谱没有产生新峰，没有发生化学位移变化。

图8 PCCD，PC以及PC/PCCD共混物的13C核磁共振谱

在图9的PCCD的核磁共振1H谱图中的Ha为CHDM中—OCH2—上的氢原子，裂分为双峰，其中反式异构体中Ha的化学位移为3.90，顺式异构体中Ha的化学位移为3.99。对于CHDA，反式异构体中Hc的化学位移是2.28，顺式异构体中Hc的化学位移是2.47。Hb为亚环己基上—CH2—中的氢原子，裂分情况比较复杂，化学位移在0.7～2.1之间。

对比图9核磁共振氢谱中PCCD，PC以及PC/PCCD共混物峰值处的化学位移及对应的氢原子，可以看出，PCCD不同峰处的化学位移δ与PC/PCCD共混物对应峰处的化学位移完全相同，表明PCCD谱图峰所归属的氢原子，包括顺/反异构体中的Hx,cis和Hx,trans(x为a, c)，在PC/PCCD共混物得到完整体现；同样，PC不同峰处的化学位移δ与PC/PCCD共混物对应峰处的化学位移完全相同，表明PC谱图峰所归属的氢原子Hy(y为d,e)在PC/PCCD共混物也得到完整体现。

图9表明，与PCCD和PC相比， PC/PCCD共混物的核磁共振氢谱没有产生新峰，没有发生化学位移变化。

图9 PCCD，PC以及PC/PCCD共混物的1H核磁共振谱

PC，PCCD和PC/PCCD共混物的红外光谱及核磁共振13C和1H谱图表明，PC/PCCD共混物的谱图是PC和PCCD的线性叠加，没有发现新的物质生成。如果PC和PCCD存在酯交换反应，就会产生嵌段共聚物，谱图应该出现新峰。因此，PC与PCCD完全相容不是基于聚酯间的反应性增容，应该源于二者间的结构相似。