可磁分离回收多孔CoFe2O4的制备及其催化过一硫酸盐降解亚甲基蓝溶液的性能

夏 强，向小倩，廖小刚，郑 林，李 纲，胡学步

(重庆理工大学 化学化工学院，重庆400054)

印染行业排放的偶氮类染料废水具有色度深、有机质含量高、可生化性差、毒性强和排放量大等特点[1]，属于典型的难降解工业废水，对生态环境和人类健康具有潜在威胁。因此，如何从源头上实现对染料废水的高效处理以确保其稳定达标排放是目前生态环保领域所面临的一项重大课题。高级氧化技术(advanced oxidation processes, AOPs)因具有对有机污染物处理速度快、降解效率高和适用范围广等优点,而在水处理领域被广泛采用[2-3]。该技术得以成功运行的关键在于高活性催化材料的获得。催化剂按照使用形式，可分为均相和非均相两类。较之非均相催化剂，均相催化剂尽管因与反应物分子接触更充分而通常显示出较为优异的催化活性，但却也存在着在使用后难于回收而易造成水体被二次污染的缺点。因此，有关AOPs中可回收的非均相催化剂的开发及其在水处理应用方面的研究越来越受到科研工作者的重视。

鉴于Fe2O3和Co3O4材料均可活化PMS，并考虑到铁氧化物通常表现出的良好磁性能，本工作提出设计构建具有磁分离回收特性的铁钴二元复合氧化物材料作为非均相催化剂。材料的制备采用草酸盐热分解两步法完成，即首先通过草酸盐沉淀法制得铁钴草酸盐前驱体，随后热分解该前驱体获得产物。该方法的优点在于，草酸盐热分解时可原位产生孔洞，从而获得多孔铁钴二元复合氧化物，有助于进一步提高材料的催化性能。选择典型的阳离子型染料亚甲基蓝(MB)作为降解模型，以评价该复合材料催化活化PMS降解处理模拟印染废水的性能。采用单因素实验研究工艺参数对催化剂活化PMS性能的影响，从而获得优化的MB溶液降解工艺条件。此外，采用猝灭实验和EPR技术对反应过程中产生的活性物种进行鉴别，进而提出铁钴二元复合氧化物材料活化PMS降解MB溶液的反应机理。

1 实验部分

1.1 试剂

乙二醇、无水乙醇、七水合硫酸钴、甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)、L-组氨酸(L-Histidine)、氯化硝基四氮唑蓝(NBT)及亚甲基蓝(MB)，购于上海泰坦科技有限公司；二水合草酸、七水合硫酸亚铁、氯化钠、草酸钠和磷酸钠，购于成都科隆化学品有限公司。实验所用试剂均为分析纯。实验用水为自制去离子水，在GWA-UN2超纯水器(北京普析通用仪器有限公司)上制得。

1.2 材料的制备

按照一定的Fe/Co摩尔比(1∶0，2∶1和0∶1)称取FeSO4·7H2O与CoSO4·7H2O共12 mmol溶于160 mL乙二醇中，记为溶液A；称取12 mmol H2C2O4·2H2O溶入80 mL去离子水中，记为溶液B。在强烈搅拌下，将溶液A快速倒入溶液B中，并继续搅拌20 min。随后，将该混合液转移至容积为500 mL带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封后置于120 ℃的烘箱中水热处理16 h。反应结束后，离心收集沉淀，并依次用去离子水和无水乙醇洗涤数次，于50 ℃干燥，即得草酸盐前驱体。将草酸盐前驱体置于马弗炉中煅烧获得最终产物，煅烧温度为400 ℃，时间为2 h，升温速率为2 ℃·min-1。为方便记录，将前述三种不同Fe/Co摩尔比金属盐投加量下得到的产物依次命名为S1，S2和S3。

1.3 分析表征

样品的晶相结构和相纯度测试在XRD-7000型X射线衍射仪上完成，Cu靶，Kα辐射，加速电压和电流分别为40 kV和40 mA，2θ扫描范围为10°～80°；采用Quanta 600F型扫描电镜对样品的形貌进行观察；N2吸附-脱附曲线在Micrometritics ASAP2020氮气吸附仪上完成，工作温度为-195.8 ℃；磁性能测试在PPMS-9型综合物性测试系统上完成；XPS测试在Kratos XSAM-800型X射线光电子能谱仪上完成，Al靶，Kα射线作为发射源；自由基捕获实验在JES FA200型电子顺磁共振波谱仪(EPR)上完成，采用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)或4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)作为自由基捕获剂；MB溶液浓度通过紫外可见分光光度计(UV-2550)测定，波长范围为500～700 nm。

1.4 催化性能评价

选择典型的阳离子型染料亚甲基蓝(MB)作为降解模型，以评价不同催化剂活化PMS降解有机污染物的性能。具体实验如下：在室温(16 ℃)下，称取一定质量的催化剂加入到一定浓度、体积为500 mL的MB溶液中，磁力搅拌30 min，以达到吸附饱和。随后，向上述混合液中加入一定量的PMS并开始计时，每隔10 min取样并测量MB溶液的即时吸光度值。每次取样量约4 mL，所取样品经0.22 μm尼龙滤膜过滤后，与150 μL浓度3 mol·L-1的NaNO2溶液混合，以猝灭反应。MB溶液的降解率η为：

(1)

式中：C0为达到吸附平衡后MB溶液的浓度，mg·L-1；Ct为反应t时刻下MB溶液的即时浓度，mg·L-1。

2 结果与讨论

2.1 表征分析结果

2.1.1 XRD分析

图1为样品的XRD谱图。可以看出，S1，S2和S3的特征衍射峰分别与标准卡片JCPDS#33-0664，JCPDS#03-0864 和JCPDS#42-1467 相吻合，证实三种样品的物相组成分别为Fe2O3，CoFe2O4和Co3O4。此外，观察到Co3O4的特征衍射峰最为尖锐，表明其生长最为完善；Fe2O3的特征衍射峰强度居中，表明其结晶程度要弱于Co3O4；而CoFe2O4的晶化程度最低，表明Fe元素的引入抑制了Co3O4的生长。

图1 样品的XRD谱图

2.1.2 SEM分析

图2为样品的扫描电镜图片。从整体上看，三种材料均呈现出微米纤维结构。其中Fe2O3的均匀性最好，纤维也更加细长，单根纤维的直径约 150～200 nm，长度约5～10 μm；较之Fe2O3样品，单根CoFe2O4纤维的直径略有增加，介于200～500 nm，长度则未见明显变化，仍处于微米级尺度，且样品整体的均匀性仍保持较好；而Co3O4样品的形貌变得不甚规整，均匀性较差，部分区域还出现轻微团聚现象，纤维的长度仍处于微米级，但整体的长径比明显变小，绝大多数的单根纤维变得更为粗壮，尺寸从400 nm到1.5 μm不等。此外，观察到三种样品的表面均较粗糙，这是由于草酸盐前驱体在热处理过程中释放出易挥发物质如H2O和CO2等所致。

图2 样品的SEM图 (a)Fe2O3；(b)CoFe2O4；(c)Co3O4

2.1.3 比表面积与孔结构分析

采用N2吸附-脱附测试对样品的比表面积和孔结构进行分析，结果示于图3。由图3(a)可知，三种样品的吸-脱附曲线形状相似，为典型的第Ⅳ类Langmiur吸附-脱附等温线。吸附支和脱附支不重合，这是由毛细管的凝聚作用引起的，证实经由草酸盐热分解法所得产物具有介孔构造特征。吸附支和脱附支间的迟滞环为H3型，表明样品的孔道为狭缝状。图3(b)为三种样品对应的孔径分布曲线。可以观察到样品的孔径均分布较窄，且主要集中在介孔区域。

图3 样品的N2吸附-脱附(a)和孔径分布(b)曲线

根据BET公式和BJH算法获得的样品比表面积和孔结构参数列于表1。其中CoFe2O4样品具有最高的比表面积和最大孔容。

表1 样品的孔结构参数

2.1.4 磁性能分析

图4是在外部磁场强度为-1.59×106～1.59×106A·m-1、室温条件下测得的三种样品的磁滞回线。可知，CoFe2O4，Fe2O3和Co3O4的饱和磁化强度M依次为300，177.5，5 A·g-1，即CoFe2O4具有最为优良的铁磁性，这为其作为催化剂在完成反应后借助外加磁场进行快速回收提供了便利。

图4 样品的磁滞回线

2.2 MB溶液降解实验结果

2.2.1 催化活性对比

选择MB作为降解模型，以评价催化材料催化活化PMS降解模拟印染废水的性能。实验条件：催化剂添加量0.05 g，PMS用量3 mL(0.1 mol·L-1)，MB溶液浓度10 mg·L-1，MB溶液体积500 mL。图5对比了三种样品催化PMS降解MB溶液的性能。当反应体系中仅添加PMS或CoFe2O4时，MB的去除率分别为8.75%和2.52%，少量的MB降解可分别归因于可见光活化PMS引起的化学降解和CoFe2O4对其的物理吸附作用。而当PMS和催化剂Co3O4，CoFe2O4或Fe2O3共同存在时，MB的降解率分别为42.08%，79.31%和20.53%，按照一级反应动力学拟合得到不同催化剂存在时MB溶液的降解反应速率常数k分别为0.0104，0.0303 min-1和0.0038 min-1，是仅有PMS存在时相应速率常数(0.0020 min-1)的5.2倍、15.15倍和1.9倍，说明三种催化材料对PMS具有不同程度的活化作用。

图5 不同催化剂/PMS体系下MB溶液的降解效果对比

与单一过渡金属氧化物Co3O4或Fe2O3相比，二元复合氧化物CoFe2O4对PMS的催化活化效果更加明显。结合前文的材料表征结果，分析CoFe2O4具有更为优异的催化活化PMS性能的原因：CoFe2O4在三种材料中具有最高的比表面积和最大孔容，相同质量的催化剂添加量下其能够提供更多的反应活性位点；在PMS活化过程中，铁离子与钴离子之间存在着一定的协同效应[5,17]。

2.2.2 不同工艺参数下CoFe2O4/PMS体系对MB溶液的降解效果

鉴于相同实验条件下CoFe2O4/PMS体系对MB溶液的降解效果最佳，因此以CoFe2O4为研究对象，采用单因素实验方法，系统考查相关工艺参数(催化剂添加量、PMS用量、MB溶液浓度)对其催化活化PMS降解MB溶液效能的影响，如图6所示。

图6 不同工艺参数下CoFe2O4/PMS体系对MB溶液的降解效果

图6(a)为CoFe2O4添加量对催化PMS降解MB溶液性能的影响曲线。实验时PMS用量为3 mL，MB溶液初始浓度为10 mg·L-1。可知，当催化剂添加量从0.03 g递增至0.07 g时，MB溶液的降解率与降解速率也随之增加。催化降解反应进行50 min后，三种催化剂添加量条件下所对应的MB溶液降解率分别为67.45%，73.31%和89.77%。这是因为，单位体积内催化剂添加量的增加可以为PMS的活化提供更多的反应活性位点，进而提升催化氧化体系对MB溶液的降解能力。但当催化剂添加量继续增加至0.09 g时，CoFe2O4/PMS体系降解MB溶液的效果并没有得到提升，表明在本实验反应条件下0.07 g的催化剂添加量已达到饱和，此时催化剂所提供的反应活性位点数已足够用于PMS的活化，且不再作为MB被氧化降解的限制性因素。

图6(b)为PMS用量对MB溶液降解效果的影响曲线。实验中CoFe2O4添加量为0.07 g，MB溶液初始浓度为10 mg·L-1。可知，随着PMS用量(2，3，4 mL)的增加，反应进行50 min后MB溶液的最终降解率分别为75.14%，89.77%和88.19%，即降解效果整体上表现出先升后降的趋势，最佳PMS用量为3 mL。体系中PMS用量过量导致MB溶液降解效果下降的原因可能为：经由催化产生的活性中间体与PMS或活性中间体相互之间发生自猝反应，造成反应体系氧化能力的下降[18-20]，相关化学反应如式(2)～(4)所示。

(2)

(3)

(4)

图6(c)为不同MB溶液初始浓度对其降解效果的影响曲线。实验时固定CoFe2O4添加量为0.07 g，PMS用量为3 mL。可见，当MB溶液起始浓度为10 mg·L-1时，降解率为89.77%；当MB溶液起始浓度为5 mg·L-1时，降解率提升至99.68%，即随MB溶液起始浓度的降低，MB溶液被催化降解的去除率有所提升。图6(d)给出了不同初始浓度的MB溶液发生催化降解反应的动力学曲线。根据曲线计算得到初始浓度分别为5，7.5 mg·L-1和10 mg·L-1的MB溶液降解反应动力学速率常数依次为0.122，0.055 min-1和0.045 min-1。上述实验数据表明，CoFe2O4/PMS体系对低浓度的MB溶液无论是在降解率还是反应速率上，均表现出更为优异的降解去除效果。这是因为，PMS被催化剂活化产生活性中间体的过程并不受MB浓度影响，但随着MB溶液初始浓度的降低，MB分子可以有更多的机会与活性中间体发生反应，因此表现出更好的降解效果。需要指出，CoFe2O4/PMS体系对5 mg·L-1的MB溶液降解率几乎达到100%，说明该高级氧化体系具备完全去除模拟印染废水的能力。

2.2.3 阴离子对CoFe2O4/PMS体系降解MB溶液的影响

图7 阴离子对MB溶液降解效果的影响

(5)

(6)

(7)

2.3 CoFe2O4的重复使用性能

通过施加外加磁场将使用过的CoFe2O4催化剂进行回收，用去离子水充分洗涤并干燥后，于350 ℃下煅烧2 h进行再生，以测试其作为催化剂循环用于活化PMS降解MB溶液的可行性。图8为CoFe2O4作为催化剂循环使用3次的性能结果。曲线显示，在1，2，3次循环后CoFe2O4/PMS体系对MB溶液的降解效率分别为89.77%，85.31%和76.67%，对应的反应速率常数依次为0.045，0.037 min-1和0.029 min-1。尽管随循环使用次数的增加，CoFe2O4催化活化PMS降解MB溶液的效能呈现出一定的衰减趋势，但其具有的可通过外加磁场从溶液中快速分离回收的优势，为其在实际印染废水处理中的应用提供了可能。

图8 催化剂CoFe2O4处理亚甲基蓝溶液的重复使用性能

为分析催化反应过程中CoFe2O4材料表面状态的变化，对反应前后的催化剂进行XPS测试，结果如图9所示。由图9(a)可知，使用前的CoFe2O4材料表面检测到Co，Fe，O及C四种元素，其中284.8 eV处出现的C1s峰信号来源于仪器自身的污染碳；催化反应后，CoFe2O4材料其表面仍检测到Co，Fe，O及C四种元素，但C1s峰信号显著增强，这应该与催化降解反应过程中吸附在催化剂表面的MB及其降解产物中的碳相关。图9(b)是O1s的高分辨XPS谱图。可见，反应前后CoFe2O4材料中的O1s均可被拟合为3个小峰，按结合能由低到高依次归属为晶格氧、化学吸附氧和物理吸附氧。但反应之后催化剂表面的吸附氧含量明显增多，进一步证实反应后催化剂的表面存在难以去除的吸附物。图9(c)为Fe2p的高分辨XPS谱图。该谱可被拟合为2个归属于Fe(Ⅱ)的峰(即724 eV处的2p1/2峰和710 eV处的2p3/2峰)、2个Fe(Ⅲ)的峰(即726 eV处的2p1/2峰和712 eV处的2p3/2峰)以及2个卫星峰，这证实CoFe2O4材料中的Fe同时以Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)两种价态共存。进一步观察发现，反应前后催化剂Fe2p谱的形状及Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)间的相对原子比均未发生大的变化。图9(d)为Co2p的高分辨XPS谱图。该谱可被拟合为归属于Co(Ⅱ)的峰(即796 eV处的2p1/2峰和781 eV处的2p3/2峰)、Co(Ⅲ)的峰(即795 eV处的2p1/2峰和779 eV处的2p3/2峰)以及2个卫星峰，表明CoFe2O4材料中的Co同时以Co(Ⅱ)和Co(Ⅲ)两种价态共存。对比反应前后的谱图可发现，CoFe2O4材料中Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)间的相对原子比变化较大，反应后Co(Ⅲ)的含量大幅上升。文献报道[23-25]，PMS被活化是金属离子与PMS分子间发生单电子转移的结果。基于XPS分析，不难发现CoFe2O4催化剂活化PMS时钴离子的作用更大。至于CoFe2O4在循环使用后其催化性能有所下降，原因可能：部分有机物以及降解中间产物附着在催化剂表面难以去除，占据反应活性位点；循环使用后催化剂中过渡金属离子价态分布发生变化；催化剂表面的活性位点在多次使用过程中可能存在一定的流失。

图9 反应前后CoFe2O4催化剂的XPS分析

2.4 活性中间体鉴定与PMS活化机理分析

图10 氧化活性中间体的鉴定结果

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

intermediates→H2O+CO2

(15)

3 结论

(1)在相同实验条件下，当PMS和催化剂Co3O4,CoFe2O4和Fe2O3共同存在时，MB的降解率分别为42.08%，79.31%和20.53%。CoFe2O4表现出优于Co3O4和Fe2O3催化PMS降解MB溶液的能力，一方面源于其具有最高的比表面积和孔容，另一方面得益于两种金属离子之间的协同催化效应。