淮南典型矿区不同塌陷年龄沉陷塘水中微量元素浓度特征及健康风险

程晓静, 王兴明,,4, 储昭霞, 王运敏, 范廷玉， 徐晓平

(1.安徽理工大学 地球与环境学院, 安徽 淮南 232000; 2.金属矿山安全与健康国家重点实验室 中钢集团马鞍山矿山研究总院有限公司, 安徽 马鞍山 243000;3.资源与环境生物技术安徽普通高校重点实验室 淮南师范学院, 安徽 淮南 232038; 4.皖江流域退化生态系统的恢复与重建省部共建协同创新中心 安徽师范大学, 安徽 芜湖 241000; 5.安徽工程大学 建筑工程学院, 安徽 芜湖 241009)

采煤沉陷是矿区一种常见环境地质灾害，通常由煤炭开采后引起岩层和地表下沉形成[1]。基于中国东部矿区特殊的地理环境和水文地质条件，约有50%采煤沉陷区最终形成季节性或永久性采煤沉陷塘[2-3]。同时，随着煤炭工业发展和煤矿开采程度扩大，煤及附属物会释放大量微量元素，由于微量元素难降解和生物累积特性[4]，它们会在沉陷塘水体中迁移转化并通过食物链在生态系统传递导致矿区水环境的风险[5-6]。近年来，矿区沉陷塘微量元素潜在危害引起许多学者关注。范廷玉等[7]研究淮南采煤沉陷水体沉积物中微量元素Cu，Pb，Zn，Cd，As含量，发现元素Cd的生物危害最大。任永乐等[3]研究发现淮南潘一矿塌陷塘水体微量元素Mn，Cd，Pb，Cu含量超过当地环境背景值。Li等[8]测定淮北朱仙矿沉陷塘水体四季微量元素Cu，Cd，Cr，Ni，Pb，V，Zn，Mn含量发现元素Cr致癌风险值较大。以上研究主要聚焦于单一沉陷塘水体环境风险，有关不同塌陷年龄的塌陷塘水体微量元素的变化特征及其随塌陷时间变化规律的研究相对较少，矿区常见敏感元素As，Ni，Mn，Cr和V在不同塌陷年龄塌陷水体的来源仍不确定，不同塌陷年龄水体微量元素对环境风险变化情况及对人体健康风险影响仍然有待识别。为此，本研究以淮南矿区为例，选取3个不同塌陷年龄采煤塌陷塘，研究不同塌陷塘水体微量元素浓度变化特征及来源，同时，采用美国国家环境保护局(以下简称“USEPA”)推荐的健康风险评价模型，评价塌陷塘水体的5种微量元素Mn，Ni，V，As和Cr所导致的健康风险，旨在为采煤沉陷区微量元素风险管控、沉陷塘水环境污染治理提供科学参考和依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

淮南矿区位于中国华东地区，地处长江三角洲腹地，淮河之滨，属于亚热带与暖温带过渡地带，年平均气温15 ℃，是集煤炭—电力—化工为一体的资源型城市[4,7]。淮南煤炭开采从20世纪30年代开始，随着煤炭大量开采和高潜水位地理特征，塌陷面积越来越大。目前，矿区塌陷面积已达300 km2，48%以上塌陷区逐渐形成采煤塌陷塘[9-10]。为研究采煤塌陷塘水体中微量元素浓度随沉陷时间变化特征，本研究选取3个开采时间不同的塌陷塘。顾桥矿(青年矿)于2005年开工投产，塌陷成塘10 a余，水域较封闭，总塌陷水域面积约4.8 km2，平均水深为3.2 m；潘一矿(中年矿)于1983年投产，塌陷成塘时间28余年，总塌陷水域面积约为5.2 km2，平均水深2.8 m；新庄孜矿(老年矿)于1947年投产，塌陷成塘时间约有65 a，该水域较封闭，总塌陷面积约6.4 km2，平均水深4.5 m。此外，3个沉陷塘水体周边多为农田，且堆放着大量矸石，塌陷区水体主要用于农田灌溉、渔业养殖[7,11-12]。

1.2 样品采集与测试

2020年10月，在每个矿区选取一代表性塌陷塘，依照《水和废水监测分析方法(第4版)》，在塌陷塘上分别设6个采样点，每采样点水面下0.5 m处采集多点混合瞬时水样500 ml，现场加入硝酸酸化，4 ℃保存，带回实验室分析。水样用0.45 μm醋酸纤维素滤膜过滤，采用《水质重金属总量消解硝酸法(HJ677-2013)》进行消解，试验设置1个空白样和3个平行样。利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，NexION 300X)测定Mn，Ni，V，Cr含量，采用AFS-3100型双道原子荧光光度计测定As含量，平行样品之间标准偏差小于5%，样品加标回收率在94%～102%之间。

1.3 数据分析和处理

运用SPSS 20对数据进行Pearson相关性分析和主成分分析。Pearson相关性分析用于分析微量元素之间的相关关系[13]；主成分分析可有效降低变量的维度，通过降低维度找出变量之间的关系，根据特征值大于1原则，确定主要来源[14]。采用Excel 2013，Origin 2019进行数据处理与图形绘制。

1.4 健康风险评价方法

健康风险评价是把环境污染与人体健康联系起来，定量地描述污染物质对人体产生危害[15]。目前，国内使用较多的是USEPA所推荐健康风险评价模型，基于暴露途径为直接摄入、呼吸及皮肤接触，但呼吸和皮肤接触途径健康风险与直接摄入存在2～3个数量级差距，可忽略不计[4,16]。因此，本研究在对儿童和成人健康风险评估时仅考虑直接摄入暴露途径。参考美国国家科学(NAS)提出4步法，非致癌健康风险用非致癌风险指数HI和非致癌风险商HQ表征，致癌风险用致癌物风险值CR表征，计算公式[17-18]为:

(1)

(2)

CR=CDIoral·SF

(3)

式中：CDIoral表示为微量元素日均暴露剂量; CW为研究区微量元素浓度(mg/L); IR为日均饮水摄入量(L/d),儿童和成人分别取1.1,2.2 L/d[19-20]; EF为暴露频率(d/a),儿童和成人分别取320,350 d/a[19-20]; ED为暴露持续时间(a),儿童和成人分别取6,30 a[19-20]; BW为人群体重(kg),儿童和成人分别取22,65 kg[19-20]; AT为平均接触时间(d),取值为70 a×365 d[19-20]; RfD为微量元素直接摄入的参考剂量〔mg/(kg·d)〕; SF为直接摄入暴露的致癌系数〔(mg/(kg·d)〕,具体参数详见表1。其中,HI<1表示不存在风险,致癌风险CR小于1.00×10-6表示风险可忽略,大于1.00×10-4表示存在潜在致癌风险。

表1 微量元素RfD和SF参考剂量和致癌系数[17]

2 结果与分析

2.1 微量元素浓度特征

由表2[21-26]可见，研究区微量元素平均浓度排序为：Mn>Cr>As>Ni>V，浓度范围Mn为0.012 1～0.076 5 mg/L，Cr为0.002～0.007 5 mg/L，As为0.001 2～0.010 7 mg/L，Ni为0.001 2～0.005 3 mg/L，V为0.001 1～0.005 9 mg/L。由此，对比国内外水质标准限值，研究区微量元素Mn，Ni和V的浓度小于中国《地表水环境质量标准(GB3838-2002)》[27]中的限定值，元素As，Cr的浓度符合中国地表水环境质量Ⅱ类水质标准，同时也符合WHO[21]和USEPA[22]水质标准要求。另外，与国内其他矿区水体元素浓度相比，本研究矿区微量元素平均浓度是淮北矿区[8]元素Mn，Ni，V，Cr浓度的2.7，0.8，0.82，3.69倍，是山东矿区[23]微量元素Ni，As，Cr浓度的0.97，5.75，0.85倍，是蒙陕矿区[24]微量元素Ni，As，Cr浓度的0.45，1.35，4.8倍。与国外矿区水体浓度相比较，研究区Mn，Ni，As，Cr平均浓度分别是印度Karanpura塌陷水体[25]和波兰Nowa Ruda塌陷水体[26]微量元素浓度的0.43，0.73，0.68，0.23倍和0.53，0.58，0.64，3.2倍。可见，不同年龄沉陷塘水体微量元素Mn和As平均浓度高于国内山东和蒙陕矿区，却低于国外印度和波兰的矿区；元素Cr平均浓度高于淮北、蒙陕和国外波兰矿区，却低于山东和印度矿区；Ni元素平均浓度与国内矿区相差不大，相比国外矿区含量较低。其原因可能是：淮南煤层中微量元素Mn，Cr，As整体含量较高[10,28]，Mn，Cr，As等元素可在煤矿开采和堆放过程发生迁移转化[26,29]，而煤在研究区通过发电进行利用，Ni，V等元素可能通过高温燃烧后释放，燃煤释放的微量元素也可汇入塌陷塘水体使浓度增高[29-30]。

表2 淮南典型煤矿区塌陷塘微量元素含量统计

2.2 微量元素变化特征

由图1—2可知，不同年龄塌陷水体微量元素总体变化特征为：青年矿>老年矿>中年矿；而同一元素在不同年龄塌陷塘水体中浓度变化不一致，Mn表现为：青年矿>老年矿>中年矿；Ni表现为：中年矿>青年矿>老年矿；V表现为：中年矿>老年矿>青年矿；As和Cr表现为：青年矿>中年矿>老年矿。可见，塌陷时间增加，除V外，水体中微量元素总量呈一定下降趋势，且微量元素总体变化特征与元素Mn的浓度变化特征一致；但从单一元素上看Mn随开采年限增加先增加后降低再略微升高，Ni和V随开采年限增加先增加再降低，Cr和As则随开采年限增加呈浓度下降趋势。

由此，本研究与前人研究发现矿区开采时间越长塌陷区水体及沉积物微量元素污染越严重的结论不同[11,31]。原因可能是淮南矿区属于高潜水位矿区，随着塌陷年龄增加，水体面积增加造成微量元素稀释，同时水体微量元素也会在汛期和灌溉流失，造成元素浓度降低，这与张维翔[9]和陈军[32]研究结果类似。另一方面，由于元素Mn在原煤中含量较高，煤炭开采初期微量元素大量释放[4,29]，而元素Mn作为天然氧化剂，容易与水体中有机物和其他微量元素结合形成沉积物，使水体微量元素含量降低[33-34]。此外，元素Mn是水生生物和人体必需微量元素之一[35]，随着塌陷年龄增加，水体自身生态功能越来越完善[32]，水生生物一定程度上对微量元素吸收富集[35-36]，Mn含量也趋于稳定。对于元素Ni和V变化特征，考虑到元素Ni和V多在粉煤灰中富集[30]，而中年矿周边电厂数量较多，燃煤产生粉煤灰沉降至水体可能会造成此类元素含量增加。而元素As和Cr变化可能与煤矸石有关，煤矿周边堆存大量煤矸石，矸石堆存与矿区开采时间一致，其释放的Cr，As含量随时间增加呈下降趋势[29,37]，造成沉陷水体As和Cr随沉陷时间增加而降低。

图1 研究区不同年龄塌陷水体微量元素浓度箱体图

图2 研究区不同年龄塌陷水体微量元素浓度堆积图

2.3 微量元素源分析

对不同年龄塌陷塘水体微量元素进行相关性分析发现(表3)，青年矿塌陷塘水体微量元素Mn—Ni极显著正相关，Mn—As显著正相关，As—Cr极显著负相关，V—Ni显著负相关；中年矿塌陷塘水体微量元素Mn—Ni显著正相关；老年矿塌陷塘水体各微量元素不存在显著相关性。研究显示，相关性结果极显著或显著正相关，表示微量元素来源相同[38]。由此，随塌陷年龄增加，不同沉陷年龄水体微量元素之间相关性越小，老年矿沉陷水体中微量元素Mn，Ni，V，As和Cr之间没有协同作用。这表明随着沉陷时间增加，元素的同源性在降低，煤矿开采对塌陷塘水体微量元素的影响降低。

根据不同年龄塌陷塘水体微量元素主成分分析(表4)。青年矿塌陷塘水体只有一个主成分，累计方差贡献值77.16%，基本上反映了微量元素的一个主要来源；中年矿和老年矿塌陷塘水体有两个主成分，累计方差贡献值分别为79.15%和82.69%，较大程度地反映了微量元素的两个重要来源。

青年矿主成分显示Mn，Ni，As，V和Cr具有较大因子载荷。载荷是与因子联系的系数，绝对值越大表示关系越强[39]。由此，说明青年矿水体5种元素来源相似或存在相互作用，与表3的相关性分析结果一致。这表明可能塌陷塘早期主要受到采煤影响，采煤活动是其水体元素的主要来源。前人研究发现，煤层中含有大量的微量元素Mn，Ni，Cr，As随着煤炭开采迁移释放至周围环境[33]。另外，根据现场分析知，青年矿沉陷塘周边矿井有定期排水现象，微量元素会随着矿井排水进入塌陷塘[6]，此外，早期沉陷塘底部有大量煤矸石填充，煤矸石浸泡后会持续稳定释放微量元素Mn，Ni，V，As和Cr到水体[10,23]。因此，青年矿沉陷塘主成分代表底煤炭开采释放的污染源。中年矿第一主成分的方差贡献率57.47%，其中Mn，Ni，V，As因子载荷较大。

表4 不同塌陷年龄水体微量元素旋转负荷矩阵结果

前人研究发现煤矿开采和煤炭工业与微量元素Mn，Ni，V，As来源紧密相关[8,28]。中年矿塌陷塘水体连通泥河，上游矿区排水、周边洗煤厂污水及电厂燃煤发电等煤炭工业释放大量的微量元素随地表径流、大气沉降等汇入水体。在水体中，元素Ni参与Mn化合物的氧化还原反应，元素V和As与黏土矿物、有机物等能结合形成悬浮物[33]。因此，中年矿PC1代表煤炭开采和煤炭工业造成的污染源。第二主成分的方差贡献率21.68%，只有Cr载荷较高。考虑到元素Cr释放量与煤矸石填充和堆放时间有关[40]，而中年矿塌陷塘水体周边有煤矸石填充的路面及复垦农田，推测青年矿PC2代表煤矸石和农田(化肥和农药)释放的污染源。由此，中年矿沉陷塘微量元素主要受煤炭开采和煤矿加工利用影响，其次是煤矸石和农业污染源的释放。老年矿第一主成分方差贡献率47.67%，其中Mn，As和V因子载荷较大。老年矿塌陷区已基本稳定，塌陷区居民较多，人们生产生活排水汇入塌陷塘水体。据文献[14,41]，人们日常生产生活也是微量元素来源之一，如：元素Mn是日常生产生活中常见微量元素，As元素与农药和化肥使用有关[39]，V元素来源与机械加工、汽修电镀有关[42]。由此，老年矿PC1代表周边人为活动释放的污染源。第二主成分方差贡献率35.02%，Cr和Ni载荷较大，考虑到老年矿塌陷塘周边常有大型运输车通过，元素Ni和Cr可能来自重型车辆交通和汽车燃油[43]。老年矿PC2代表交通污染源。综上所述，老年矿沉陷塘微量元素受人们生产生活影响较大，其次是交通污染。由此验证，煤矿开采初期微量元素会大量释放，元素之间同源性较强，而随着开采时间增加，微量元素来源受采矿活动影响越小，同时元素之间相关性作用减少，生活源、农业源、交通源等逐渐成为塌陷塘水体的主要来源。

2.4 微量元素健康风险分析

基于不同塌陷年龄水体中各微量元素浓度值，结合USEPA水环境健康风险评价模型和参数，计算出直接饮水摄入暴露的对成人和儿童的非致癌健康风险指数(表5)和致癌元素As，Cr和Ni年均致癌风险健康值(图3)。由表5可知，研究区沉陷水体对成人的非致癌健康风险指数为：青年矿(3.37E-01)>中年矿(2.44E-01)>老年矿(1.90E-01)，对儿童的非致癌健康风险指数为：青年矿(9.43E-02)>中年矿(6.83E-02)>老年矿(5.32E-02)，由此，研究区沉陷水体对成人和儿童的非致癌健康风险指数变化趋势为：青年矿>中年矿>老年矿。从单一元素上看，研究区沉陷水体对成人和儿童非致癌风险值的变化大小顺序：As>Cr>Mn>Ni>V，且研究区水体5种微量元素Mn，Ni，As，V和Cr非致癌健康指数HI小于1，处于可接受水平。另外，从研究区非致癌风险指数变化趋势上看，研究区水体5种微量元素非致癌风险值均为：成人>儿童，这与师环环等[13]、吕占禄等[44]结果一致。由图3可知，对于不同年龄沉陷水体致癌元素Cr和Ni，成人致癌风险健康值范围1.44×10-5～3.66×10-5/a，儿童致癌风险健康值范围0.53×10-5～1.35×10-5/a，均低于国际辐射防护委员会(ICRP)推荐的最大可接受风险水平(5×10-5/a)。而不同年龄沉陷水体As元素致癌风险健康值较大，范围为1.88×10-5～9.39×10-5/a，青年矿致癌风险值最大为9.39×10-5/a，接近USEPA存在潜在致癌风险限值1.00×10-4/a，应引起重视。此外，不同年龄塌陷水体对成人和儿童的致癌风险健康值与非致癌风险健康结果一致，表现为：成人>儿童，同时致癌风险健康值与非致癌风险指数变化趋势一致。可见，塌陷年龄越长，水体中微量元素造成健康风险越小，原因可能是微量元素As，Cr和Ni的致癌风险健康值大小受到致癌系数SF影响，同时也微量元素含量有关[45-46]。因此，应该在煤矿开采初期加强对微量元素释放安全的管理和防控，尤其需要关注致癌元素As迁移转化。

完整的健康风险评价应包括污染物在大气、土壤、水和食物链4种介质中，通过食入、吸入和皮肤接触等暴露途径对人体健康产生危害的评价[4]。本研究只评价了矿区常见敏感元素Mn，Ni，As，V和Cr直接饮水摄入暴露途径的健康风险，鉴于样本量和区域抽样的结果，所得结果可能小于实际情况。同时，健康风险计算过程中模型参数的选取可能与研究区域实际状况存在一定误差[13]。此外，研究区为矿区，考虑到居民流动性较大，实际风险人群接触微量元素剂量、生活习惯、体重、个人体质都会对健康风险评价结果造成一定影响[45-46]。因此，本次是对淮南不同年龄塌陷区水体微量元素健康风险评价初步研究，细化的结论还需要进一步探讨和完善。

表5 研究区不同塌陷年龄水体微量元素非致癌风险值和非致癌风险指数

图3 研究区不同年龄塌陷塘水体致癌元素风险值统计图

3 结 论

(1) 淮南典型矿区不同塌陷年龄沉陷水体微量元素Mn，Ni，V的含量在中国地表水环境标准限值之内，元素As，Cr的含量符合中国地表水环境质量Ⅱ类水质标准。从整体上看，除V外，研究区沉陷水体微量元素浓度变化呈下降趋势，本研究与前人研究发现矿区开采时间越长塌陷区水体及沉积物微量元素污染越严重的结论不同。

(2) 淮南典型矿区不同塌陷年龄沉陷水体微量元素总体变化特征受元素Mn含量影响较大，由于元素Mn在原煤中含量较高，同时作为天然氧化剂释放到周边环境，造成煤矿开采初期微量元素同源性最强，随矿区开采时间增加，沉陷区水体微量元素来源受人为活动、农业活动和交通源的影响越大。

(3) 淮南典型矿区不同塌陷年龄水体中微量元素非致癌健康风险和致癌健康风险均在可接受范围，变化趋势一致，表现为：青年矿>中年矿>老年矿。需要注意的是，青年矿元素As的致癌风险9.39×10-5/a接近USEPA存在潜在致癌风险限值1.00×10-4/a，应引起重视。