银/聚酰亚胺复合光催化剂的制备与性能

王德桐 张琪 朱学旺 王德松

摘 要：为了拓宽聚酰亚胺（PI）基光催化剂的应用范围，并提高催化性能，将纳米银（AgNPs）与PI复合，成功制备了Ag/PI复合光催化剂。通过原位热处理法和离子交换法制备Ag/PI光催化剂，以对硝基苯酚（4-NP）的还原为模型反应，考察其光催化性能。采用FT-IR，XRD，TEM，Mapping，XPS，UV-Vis DRS，PL和EIS等手段分析了Ag/PI光催化剂的结构、组成和光电性质。结果表明，Ag的掺杂大大提高了PI的光吸收能力、光响应范围和光生电子-空穴对的分离效率，Ag/PI光催化剂对4-NP还原反应有较高的催化活性，催化效率远远高于Ag与其他物质复合的催化体系。当采用离子交换法，Ag质量分数为0.5%时，Ag/PI光催化剂的光催化性能最好。Ag/PI光催化剂具有良好的稳定性和可重复使用性。研究提供了一种简便制备PI基高效复合光催化剂的方法。

关键词：催化化学;聚酰亚胺;Ag;对硝基苯酚;光催化还原

中图分类号：O643.3   文献标识码：A

DOI： 10.7535/hbgykj.2022yx03001

Preparation and photocatalytic performance of Ag/PI composites

WANG Detong1，ZHANG Qi1，ZHU Xuewang2， WANG Desong2

（1.School of Materials Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China;2.School of Sciences，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China）

Abstract：In order to broaden the application range of polyimide （PI） photocatalysts and improve the catalytic performance，nano-silver （AgNPs） and PI were composited to prepare Ag/PI composite photocatalysts.The Ag/PI photocatalyst was prepared by in-situ heat treatment and ion exchange method，and the photocatalytic performance was investigated with the reduction of p-nitrophenol （4-NP） as a model reaction.FT-IR，XRD，TEM，Mapping，XPS，UV-Vis DRS，PL and EIS were used to analyze the structure，composition and photoelectric properties of the Ag/PI photocatalyst.The results show that the doping of Ag greatly improves the light absorption capacity，light response range and the separation efficiency of photogenerated electron-hole pairs of PI.The as-prepared composite photocatalyst has higher catalytic activity for 4-NP reduction reaction，and the catalytic efficiency is much higher than that of the catalytic system of Ag and other substances.When the ion exchange method is used and the Ag mass fraction is 0.5%，the photocatalytic performance is the best.The Ag/PI photocatalyst has good stability and reusability.This study provides a simple method to prepare PI-based high-efficiency composite photocatalysts.

Keywords：

catalytic chemistry;polyimide;Ag;4-nitrophenol;photocatalytic reduction

对硝基苯酚（4-NP）是一种重要的化工原料，广泛应用于各个工业领域，但同时，4-NP又是一种对人类健康具有重大潜在威胁的有害物质[1-2]。4-NP在酸、碱溶液中都有较高的溶解度，性质比较稳定[3]，已成为相关工业领域的主要危险污染物。对氨基苯酚（4-AP）是4-NP的还原产物，其毒性较4-NP大大降低，是一种很好的化学中间体，可用于止痛剂、解热剂的制备，还可用于生产感光显影剂、缓蚀剂、防腐润滑剂、染发剂[4-6]。光催化是一种将4-NP转化為4-AP的有效方法，可以达到既处理了污染物，又获得了相应化学原料的目的。

经过多年的发展，光催化剂的研究领域已经从无机半导体扩展到共轭聚合物和其他类型的物质[7]，特别是石墨碳氮化物（g-C3N4）和聚酰亚胺（PI）等共轭聚合物[8]。PI具有较高的机械强度、良好的热稳定性、优异的介电性能和高密度的电活性官能团，使聚酰亚胺可作为电路的保护层[9-10]、电池电极的膜隔板[11-14]。PI具有较大的基团，对各种气体表现出良好的透气性和选择性，因此也可用作气体分离膜[15-17]。由于具有优异的可见光响应性、高化学稳定性和低成本，PI在光催化领域也得到了越来越广泛的应用。如CHU等[18]通过调节不同聚合度的PI进行制氢。LI等[19]制备了ZnO/PI核-壳复合光催化剂降解MB。MENG等[20]采用原位聚合法制备了Z型三氧化钨/聚酰亚胺光催化剂降解吡虫啉。但由于PI中光电子和空穴的重组概率高，光催化活性较低，其在光催化领域的应用受到限制。贵金属掺杂（如金、银、铂等）则可以有效提高共轭聚合物的可见光催化活性，对贵金属掺杂改性PI的研究也愈发火热，例如：LU等[21]采用原位聚合法制备了纳米银片填充PI基复合材料，并研究了其介电性能和微观结构。RAMASUNDARAM等[22]制备的PI-TiO2薄膜光催化降解亚甲基蓝的效果显著。8D50FF8C-602E-4474-BFBE-EEC85FD85697

银纳米颗粒（AgNPs）具有较大的负氧化还原电位，通常对还原反应具有较高的活性[23]，且Ag具有相对较高的稳定性、成本较低、固有的抗菌活性并且易于制备，因此Ag在所有贵金属中仍是首选[24]。

本研究在已有文献的基础上[25-26]，以均苯型聚酰亚胺和醋酸银为原料，采用原位热处理法和离子交换银离子法制备了不同Ag含量的光催化剂，拓宽了PI的使用范围。采用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、紫外可见漫反射仪（UV-Vis DRS）、电化学阻抗（EIS），荧光光谱仪（PL）等方法研究了Ag/PI的结构、组成和光电性质，考察了对4-NP的光催化还原作用，探讨了催化机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

均苯型聚酰亚胺（PI），自制，参照文献[27]制备;醋酸银（CH3COOAg），国药化学试剂有限公司提供;氢氧化钾（KOH），天津永达化学试剂有限公司提供;硼氢化钠，国药化学试剂有限公司提供;对硝基酚试剂，上海阿拉丁试剂有限公司提供。

1.2 Ag/PI复合光催化剂的制备

本文采用2种方法制备了Ag/PI催化剂。

1）原位热处理法 取0.5 g醋酸银溶解于100 mL水中，配制5 g/L醋酸银溶液;取0.5 g PI放入25 mL水中，取不同含量的醋酸银溶液（醋酸银的质量分数分别为1%，0.5%，0.1%，0.01%，分别记为Ag/PI-a1，Ag/PI-a0.5，Ag/PI-a0.1，Ag/PI-a0.01），加入25 mL水暗吸附3 h;将溶液抽滤，抽滤后于80 ℃干燥1 h;干燥后的材料在350 ℃高温烘箱中热处理2 h，得到不同Ag含量的Ag/PI复合材料。

2）离子交换法 如图1所示，将5 g PI加入50 mL KOH（0.2 mol/L）溶液中搅拌30 min;聚酰亚胺表面发生开环反应;将制备好的开环样品0.5 g加入25 mL水中;将醋酸银溶液（醋酸银的质量分数分别为1%，0.5%，0.1%，0.01%，记为Ag/PI-b1，Ag/PI-b0.5，Ag/PI-b0.1，Ag/PI-b0.01）加入溶液中，暗環境中进行离子交换5 h，以Ag+取代K+。过滤后，80 ℃干燥1 h;干燥后的材料在高温烘箱中350 ℃热处理2 h，使样品环化，Ag+热还原为纳米银，制备得到不同Ag含量的Ag/PI复合材料。

1.3 4-NP光催化还原

将10 mg催化剂加入到100 mL 4-NP溶液（1.25 mmol/L）中，置于带有420 nm滤光片的氙灯下，搅拌，待催化剂分散均匀后加入0.472 g NaBH4。每隔一定时间取1 mL溶液稀释25倍，测定紫外-可见吸收光谱。

1.4 仪器与表征

用红外光谱仪（FT-IR，Prestige-2型，岛津公司提供）研究了样品的分子结构。用X射线衍射仪（XRD，D/MAX2500型，日本Rigaku公司提供）分析了样品的晶体结构。采用透射电子显微镜（TEM，JEM-2100F，日本电子公司提供）分析了样品的形貌和微观组织。样品的X射线光电子能谱（XPS，单色Al-Ka型PHI 5000C ESCA型，美国Perkin Elmer公司提供）采用扫描能量微探针进行测量。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES，JY138 Ultrace，法国HORIBA Jobin Yvon公司提供）测定Ag/PI颗粒中Ag的准确含量。用紫外可见漫反射仪（UV-Vis DRS，UV-2550，岛津公司提供）以硫酸钡为参比物测定样品的紫外可见漫反射光谱（DRS）。采用电化学工作站对催化剂的电化学阻抗谱（EIS，CHI660E，上海辰华仪器有限公司提供）和光电流图（Iph，CHI660E，上海辰华仪器有限公司提供）进行测试。采用荧光光谱仪（PL，F-4600，岛津公司提供）检测样品的荧光发射强度，得到其荧光光谱，激发波长为420 nm，荧光发射光谱的波长范围为450～700 nm。样品的紫外可见光吸收光谱采用双光束紫外可见分光光度计（UV-Vis，TU-1901型，北京普析通用仪器有限责任公司提供）测量。

2 结果与讨论

2.1 PI/Ag复合光催化剂的结构和形态分析

PI，Ag/PI-a0.5，Ag/PI-b0.5的FT-IR光谱和XRD谱图如图2所示。

在图2 a）中，酰亚胺环中C-N-C键的特征振动峰在1 376 cm-1附近，C=O键的不对称伸缩振动峰和对称伸缩峰分别位于1 780 cm-1和1 725 cm-1处。Ag/PI的红外图像峰位置没有变化，说明经过处理后PI的分子结构没有发生变化。但Ag/PI在1 780 cm-1处的峰值相对强度低于纯PI，表明羧基（C=O）氧原子的电子密度下降，这可能是由于Ag纳米粒子与聚酰亚胺的C=O基团相互作用所致[28]。图2 b）为纯PI和Ag/PI-a0.5，Ag/PI-b0.5的XRD图谱。Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5的峰值位置和峰值强度与纯PI几乎相同。此外，通过对比Ag的标准卡片，Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5的XRD图谱中没有发现明显的Ag吸收峰，这可能主要是因为Ag的含量太少，而XRD对这种细小均匀的纳米银不敏感。

图3为PI，Ag/PI-a0.5，Ag/PI-b0.5复合材料的TEM图像。从图3 a）可以清楚地看出，PI材料为层状结构。Ag/PI复合材料的形貌如图3 b）—c）所示，可以看到一个个不规则的Ag纳米颗粒，Ag纳米颗粒的尺寸范围为5～20 nm。Ag颗粒呈不规则、非球形，这是Ag大量迁移聚集的结果。对比Ag/PI-a0.5的TEM图像（见图3 b））和Ag/PI-b0.5的TEM图像（见图3 c））中Ag的分布情况，可以看出离子交换法制备的Ag/PI复合材料中Ag粒子的数量更多、更均匀。从图3 d）中可以观察到复合材料上出现的晶格条纹间距约为0.23 nm，与纳米银的（111）平面相匹配。这说明Ag纳米颗粒与PI复合得很好且牢固。8D50FF8C-602E-4474-BFBE-EEC85FD85697

图4为2种Ag/PI催化剂中的元素分布图谱，可以看出Ag/PI复合颗粒中存在C，N，O和Ag元素，其中C，N，O元素主要来自纯PI，而Ag元素来自Ag/PI复合颗粒中的纳米银。Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5中Ag的实际含量（质量分数，下同）为0.35%和0.41%，通过对比发现Ag/PI-b0.5中纳米银的量较多且分布较均匀。

图5为Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5复合材料的XPS图谱，以及Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5复合材料中Ag 3d轨道的XPS图谱。从图5 a），c）中可以通过各个元素的出峰位置分析复合材料中的元素组成与图4结果一致;图5 b）中Ag 3d的结合能分别为373.9 eV和367.9 eV，对应金属Ag的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2，证明了Ag+经过热处理后被热还原为金属Ag;图5 d）显示Ag 3d的结合能分别为374.2 eV和368.2 eV[29]，也对应金属Ag的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2。在离子交换热还原制备Ag/PI-b0.5复合材料的过程中，Ag的生成与PI的生成之间存在一定的作用力，从而导致了Ag 3d结合能的变化。

为了观察复合材料的光电性能，进行了DRS，Iph，EIS和PL测试，测试结果如图6所示。图6 a）为PI，Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5的紫外可见漫反射光谱（简称DRS图谱，下同），纯PI，Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5的可见光反应范围为400～800 nm，主要是因为PI本身具有共轭结构，有利于可见光吸收。与纯PI相比，Ag/PI-b0.5在200～800 nm范围内的光吸收强度有了很大的提高。

图6 b）为PI，Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5的光电流图谱。实验以0.2 mol/L Na2SO4溶液为电解液，甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。将制备的样品包覆在ITO玻璃上作为工作电极，在三向电解池中测量光电流。由图6 b）可以看出，在黑暗条件下，材料的电流密度较低，但在可见光照射下，材料的电流密度急剧上升。在光照射下，纯PI产生的光电流密度有明显的变化，这主要是因为PI是一种光活性半导体，带隙约为2.5 eV。在光照射下，产生光生电子和光生空穴。PI的共轭结构有利于光生电子的转移，使其激发了一定的光电流。与纯PI材料相比，Ag/PI复合材料的光电流密度明显提高，因为PI与Ag具有一定的协同效应，可以有效提高材料中光生电子和光生空穴的分离效率，并有助于光生电子的转移，从而产生更大的光电流密度。

为了进一步确定纯PI，Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5材料中光生电子的透射率，进行了电化学阻抗测试。电化学阻抗图谱如图6 c）所示。实验以5 mmol/L K3[Fe（CN）6]，5 mmol/L K4[Fe（CN）6]和 0.1 mol/L KCl的混合溶液为电解液，甘汞电极为参比电极和铂电极为对电极。将制备的样品包覆在ITO玻璃上作为工作电极。从图6 c）可以看出，纯PI的电化学阻抗图谱弧直径最大，这表明，纯PI的阻抗比最大，而制备的Ag/PI材料阻抗小于纯PI。这说明在Ag/PI材料中，光电子和光空穴更容易被分离，纳米银载体大大提高了材料的光催化活性，这与光电流测量的结果一致。

图6 d）为PI，Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5的PL图谱。从图6 d）可以看出，纯PI，Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5复合材料的主发射峰集中在425～525 nm范围内，而发射峰的产生是由于光生电子与空穴结合产生的荧光。与纯PI相比，Ag/PI-a0.5复合材料的荧光峰强度略有降低，Ag/PI-b0.5复合材料的明显降低，表明Ag纳米粒子的掺杂降低了光电子和空穴复合的概率，从而提高了光催化效率。

2.2 4-NP的催化还原

以光催化还原4-NP为模型，考察了Ag/PI复合材料的催化活性，结果如图7所示。由于硝基化合物的存在[30]，对硝基苯酚和NaBH4的混合物在波长为400 nm左右出现一个峰。随着4-NP催化还原为4-AP，在400 nm处的峰减小，在300 nm处峰增大。

图7 a），c）是2种方法制备的Ag/PI复合材料还原4-NP典型的光谱图。随着光照時间的延长，400 nm处的峰迅速减小，直至消失。原位热处理法制备的样品在大约10 min把4-NP还原完全，而离子交换法制备的样品更快，5 min内已看不到4-NP的吸收峰。

为了直观地比较Ag/PI复合材料对4-NP的催化反应，计算了不同Ag含量催化剂的归一化速率常数k，如图7 b），d）所示。在本实验选择的反应体系中，反应过程可以作为一级反应。因此，根据物理化学原理，Ag/PI催化剂在NaBH4存在下对4-NP的还原反应符合Langmuir-Hinshelwood一级表观动力学模型，动力学数据可以用一级速率定律进行拟合[31-33]，其表达式为

dct/dt=-kct，（1）

ln（c0/ct）=ln（A0/At）=kt，（2）

式中：k为表观速率常数;ct，c0分别为时间t=t，t=0时反应物的质量浓度;At和A0分别表示t=t和t=0时反应溶液的吸光度。

由图7可以看出，不同Ag含量的Ag/PI复合材料可以将4-NP还原为4-AP，并且随着Ag含量的增加，Ag/PI复合材料对4-NP的催化还原速率呈现先上升后降低的变化规律。可能是因为Ag含量增加到一定程度后，Ag纳米颗粒团聚情况增加，不利于催化性能的提升。2种方法制备的Ag/PI复合材料均是在Ag的初始加量为0.5%（质量分数，下同）时的速率最高，离子交换法制备的Ag/PI催化效果最好，催化速率较原位热处理法提高约一倍。造成性能差异较大的原因，一是Ag/PI-b0.5复合材料Ag含量略高于Ag/PI-a0.5，二是离子交换法制备的材料中Ag颗粒较小且分布更均匀。这与TEM的检测结果一致。8D50FF8C-602E-4474-BFBE-EEC85FD85697

將Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5的反应速率常数转化为国际标准单位，见表1，分别为8.47×10-3 s-1和14.3×10-3 s-1。远远高于表1中其他含AgNPs的催化剂（如碳纤维CNFs，还原氧化石墨烯rGO，氮化碳GCN，碳C），可以看出Ag/PI-b0.5复合材料的催化性能优良。

2.3 循环稳定性和可能的催化机理

图8是原位热处理法和离子交换法制备的复合材料光催化循环实验图。将Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5复合材料在相同的条件下进行光催化还原4-NP溶液的循环实验，来测试其光催化性能的稳定性。由图8可以看出Ag/PI-a0.5复合材料经过5次循环后还原率降低到50%左右，而Ag/PI-b0.5在循环5次后，相同时间内复合材料仍然可以将4-NP还原90%左右，Ag/PI-b0.5复合材料具有更优秀的光催化稳定性。测定5次循环后的Ag/PI-a0.5和Ag/PI-b0.5复合材料中Ag的含量分别为0.28%和0.40%。Ag/PI-a0.5复合材料的Ag含量降低，而Ag/PI-b0.5中Ag含量基本不变。这是因为在离子交换法制备的催化剂中，Ag与PI基体结合得更牢固，大部分Ag纳米颗粒包埋在PI表面以下，在多次循环中不易脱落。而原位热处理法制备的复合材料Ag大部分位于PI基体表面上，经过多次循环后脱落，降低了催化性能。

根据本文的实验结果，可以推测出Ag/PI复合材料光催化还原4-NP的可能机理。推测机理如图9所示，当PI基体受到光照之后，电子受到激发产生跃迁，从最高占据轨道（HOMO）跃迁到最低空轨道（LUMO），产生光生电子（e-）和空穴（h+）。由于Ag的费米能级高于PI的LUMO轨道电位，光生电子立即由PI和Ag的界面转移到AgNPs上，AgNPs起到电子陷阱的作用，促进了光生电子和空穴的分离，光生电子的寿命得以延长。当电子从AgNPs转移至复合材料表面时，将吸附在材料表面的4-NP还原为4-AP。

3 结 语

本文以均苯线型聚酰亚胺（PI）和醋酸银为原料，将微量的Ag掺杂到PI基体表面，制备了Ag/PI复合催化剂，拓宽了PI光催化剂的使用范围，提高了催化性能。

1）采用原位热处理法和离子交换法2种方法制备了Ag/PI催化剂，随着Ag含量的增加，催化性能先升高后降低。当醋酸银加量为0.5%，采用离子交换法制备的催化剂性能最佳，其反应速率常数k为14.3×10-3 s-1，高于其他基体材料与Ag复合的催化剂。

2）AgNPs在复合材料表面起到电子陷阱的作用，促进了光生载流子的分离，延长了其寿命，从而提高了催化性能。

本文在AgNPs调控方面存在不足，尚不能制备尺寸均匀的AgNPs。在提高Ag含量的同时，减少团聚，提高性能，是下一步研究的内容。

PI具有优良的稳定性和光响应性，准确调控PI的结构和形貌，制备均匀分散的有机/无机复合光催化剂是今后的一个发展方向。

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