Ru/NiFe LDH/Ni Foam催化剂的制备及全解水性能研究

吴敏,赵红,刘宏文,刘德宠

(1.大连交通大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116028；2.大连市环境检测中心，辽宁 大连 116023；3.格林美(无锡)能源材料有限公司，江苏 无锡 214142)

石油、天然气、煤等不可再生资源是现今使用的主要能源，但其不可再生性使得新能源的开发迫在眉睫，氢能是公认的清洁能源，作为低碳和零碳能源正在脱颖而出.电化学全解水是生产清洁化学燃料(氢)的一种很有前途的方法[1].水的分裂由两个半反应组成，包括析氧反应(OER) 和析氢反应(HER)，但通过高效的电催化剂可以实现有效的水分裂，以促进阳极的OER (2H2O → O2+4H++4e-)和阴极的HER (2H++2e-→H2)[2].目前贵金属PtC是HER反应中使用最为广泛的，IrO2和RuO2是OER反应中使用最为广泛的，但由于考虑到性价比的问题，越来越多的非贵金属催化剂和微量贵金属催化剂得到了广泛的关注[3-4].

在众多的催化剂中，过渡金属基(Fe、Ni、Co等)层状双氢氧化物(LDH)纳米片被认为是全解水的一种很有前途的双功能电催化剂[5].与零位催化剂和一位催化剂相比，二位纳米片的催化活性中心的暴露要密集得多.而在泡沫镍上原位生长的NiFe LDH/Ni Foam，由于其特殊的三维立体结构，可以加速水分子的扩散和气态产物的释放[6-7].此外，这些LDH纳米片以相对较低的成本和大面积制造的方便性使它们在将来大规模应用中具有吸引力.

为了提升NiFe LDH/Ni Foam的HER性能，用还原法掺入了Ru，Ru的加入改变了所得纳米片的形貌，为电催化提供了较高的电化学比表面积.同时，它显著增强材料的导电性，Ru原子与Hads(表示电极表面活性位点吸附的氢原子)的吸附具有接近最佳的结合强度，并且能够促进HER中H2的化学(Tafel)和电化学(Heyrovsky)形成[8].Ru具有类似Pt的金属氢键强度和优异的水解能力，可以作为一种替代的水裂解催化剂[9].

本文提供了一种简便的思路合成了非碳基催化剂，创新地使用了一步还原法在NiFe LDH/Ni Foam的催化剂上均匀地还原了Ru，制备了Ru/NiFe LDH/Ni Foam催化剂，简化了以往使用二次水热等复杂耗时的方法.在NiFe LDH/Ni Foam催化剂OER性能的基础上提升HER性能.因其特殊的三维立体结构，使Ru/NiFe LDH/Ni Foam该催化剂在碱性介质中表现出了优异的双功能催化性能及全解水性能.

1 实验方法

1.1 Ru/NiFeLDH/Ni Foam的制备

1.1.1 Ni Foam的预处理

将10 cm2(2.5 cm×4 cm)的泡沫镍(Ni Foam)在丙酮中超声清洗30 min，用高纯水超声清洗3遍；然后在3 mol/L HCl溶液中浸泡12 h；再在高纯水和无水乙醇中分别超声清洗3遍，放入70 ℃真空干燥箱内12 h备用.

1.1.2 NiFe LDH/Ni Foam的制备

在60 mL的高纯水中，加入3 mmol的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)(AR，国药集团化学试剂有限公司)、1 mmol的九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)(AR，国药集团化学试剂有限公司)、5 mmol的尿素(CH4N2O)(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)、6 mmol的氟化铵(NH4F)(AR，阿拉丁试剂有限公司)搅拌30 min，将溶液倒入100 mL的水热釜内，再将处理好的泡沫镍放入，将水热釜在100 ℃下水热12 h；然后将NiFe LDH/Ni Foam取出用高纯水超声清洗至干净，放入70 ℃真空干燥箱内12 h备用.

1.1.3 Ru/NiFe LDH/Ni Foam的制备

每1 cm2的NiFe LDH/Ni Foam加入2 mL的三氯化钌溶液(2 mg/mL，RuCl3)(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)、1 mL的冰醋酸溶液(0.7 mg/mL，CH3COOH)(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)，在加热磁力搅拌台上100 ℃下搅拌5 min；然后加入3 mL的硼氢化钠溶液(2 mg/mL，NaBH4)(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)；待反应完成取出Ru/NiFe LDH/Ni Foam，用高纯水超声清洗干净，放入70 ℃真空干燥箱内12 h备用.

1.2 催化剂的表征

采用德国布鲁克公司D2 Phaser型号的X射线衍射仪，对样品的物相组成进行测试，扫描范围为2θ=5°～40°；采用Quanta 200F型号的扫描电镜(SEM)和HT7700型号的透射电镜(TEM)分析样品的微观形貌；采用共纤维拉曼光谱仪(Raman)对样品进行对应的结构和组成分析，激光波长λ=532 nm；使用X射线光电子能谱仪(Thermo Scientific K-Alpha)，分析材料表面元素价态，以C1s为284.8 eV进行校准.

1.3 电化学性能测试

本文所有电化学数据都在1 M的KOH溶液中，采用上海辰华仪器有限公司的CHI760E型电化学工作站测得，以碳棒为对电极，以Ag/AgCl(饱和KCl溶液)为参比电极，以合成的Ru/NiFe LDH/Ni Foam为工作电极.对于OER性能，在扫描速率为5 mV·s-1的情况下，从0 ～ 0.6 V进行循环 伏 安 法 (CV) 测试； 对于 HER 性 能， 在 扫 描 速 率为5 mV·s-1的情况下，从-0.8 ～ -1.6 V进行线性扫描伏安法(LSV)测试，用方程ERHE=EAg/AgCl+ 0.197 + 0.059×PH将Ag/AgCl参比电极的测量电位转化为RHE标准电位.在相应条件下，在10 mA·cm-2电流密度下进行计时电流法测试评估催化剂稳定性.塔菲尔斜率(Tafel slope)可以通过η=blog(j+a)(b为塔菲尔斜率，j为电流密度)得到.电化学阻抗谱(EIS)是在频率范围从100 kHz到0.1 Hz下测得.电化学活性表面积(ECSA)可以根据电化学双层电容(Cdl)估算，通过收集循环伏安图(CV)，在不同的扫描速率(10、20、30、40和50 mV·s-1)测得.用两电极体系测试评估催化剂全解水的性能.

2 实验结果与讨论

2.1 Ru/NiFe LDH/Ni Foam的表征分析

图1为Ru/NiFe LDH/Ni Foam催化剂的制备流程图，本工作用水热法和一步还原法简便地制备出了自支撑的三维立体结构催化剂，该催化剂具有良好的OER和HER性能.

图1 Ru/NiFe LDH/Ni Foam催化剂的制备流程图

采用SEM和TEM来分析Ru/NiFe LDH/Ni Foam的微观形貌，图2中的图像表明Ru/NiFe LDH/Ni Foam是在泡沫镍上原位生长的纳米片状阵列结构，纳米片上附着均匀的Ru纳米颗粒.这种纳米 片 阵 列 三 维 结 构 具 有 优 异 的 比表面积， 可以用简便的方法结合优异的NiFe LDH的OER性能和Ru的HER性能.

(a) Ru/NiFe LDH/Ni Foam催化剂的SEM图像

图3(a)为Ru/NiFe LDH/Ni Foam和NiFe LDH/Ni Foam的XRD谱图及NiFe LDH PDF卡片#40-0215[10]，合成的和PDF卡片的峰相对应.图3(b)为Ru/NiFe LDH/Ni Foam、NiFe LDH/Ni Foam和泡沫镍的Raman谱图，表现出了NiFe LDH的两个特征峰(464 cm-1和545 cm-1)[11]，以上可以证明合成的材料确为NiFe LDH，但由于Ru的含量及尺寸较小，没有测出Ru的特征峰.

(a) XRD谱图

然后用XPS分析了Ru/NiFe LDH/Ni Foam表面的元素组成和价态, 图4是Ru/NiFe LDH/Ni Foam的XPS全谱，清楚地证实了Ru、Ni、Fe、C和O元素的存在.在里面 Ru/NiFe LDH/Ni Foam的高分辨率Ni 2p区(图5(a) )，两个主峰中心位于873.71 eV(Ni 2p1 / 2)和856.26 eV(Ni 2p3 / 2)，有两个卫星峰位于880.28和862.32 eV处(表示为“Sat”)，表明Ni为正二价.在图 5(b) 中， Fe 2p的XPS谱在713.08和724.89 eV处对应于Fe2p3/2和2p1/2的一对峰，表明Fe是正三价，证明Ni和Fe是以NiFe LDH的形式存在[12].

图4 Ru/NiFe LDH/Ni Foam的XPS全谱

在测量光谱中，从图5(c) 中的Ru 3d光谱中可以看出位于283.70 和279.80 eV处的强峰分别与Ru 3d3/2和Ru 3d5/2有关，位于284.57和285.52 eV的峰分别被分配给C-C和C-O[9].在图5(d) 中该光谱可以进一步分解为多个峰，分别对应Ru0(461.77和484.48 eV)和Rux+(463.81和486.71 eV)，表明材料表面存在Ru0和一定的Rux+氧化态[13].上述表征表明Ru/NiFe LDH/Ni Foam电催化剂的成功合成.这些XPS数据表明，在NiFe LDH/Ni Foam上成功的负载了Ru，而Ru的加入可以优化氧中间物种的吸附特性，以提高电催化活性.

(a) Ni 2p的XPS谱图

图6(a) 为Ru/NiFe LDH/Ni Foam、NiFe LDH/Ni Foam和Bare Ni Foam的CV曲线，因为含Ni元素的材料在测试线性伏安曲线时会有氧化峰的出现，会影响过电位的真实值，利用循环伏安法测试催化剂析氧催化过程，有一段不会出现金属氧化峰，因此通过这半段CV曲线可以较为精准地计算出过电位.Ru/NiFe LDH/Ni Foam、NiFe LDH/Ni Foam和Bare Ni Foam在10 mA·cm-2电流密度下的过电位分别为228、239、390 mV，证明了Ru/NiFe LDH/Ni Foam具有更低的析氧电位，OER的催化活性更高.根据图6(b) 可知Ru/NiFe LDH/Ni Foam(63.90 mV/dec)具有更小的Tafel斜率，表明Ru/NiFe LDH/Ni Foam具有更快的OER动力学反应速率.通过图6(c) 的EIS图谱中可以看出Ru/NiFe LDH/Ni Foam的电荷转移电阻Rct明显小于NiFe LDH/Ni Foam和Bare Ni Foam，表明该催化剂的导电性好，具有较快的电荷转移速率和反应动力学.为了阐明这种特殊性能的原因，用循环伏安法(CV)测试了电化学活性表面积(ECSA)，得到了双层电容(Cdl).因为ECSA和Cdl的值成正比，从图6(d)可反映出催化剂ECSA的大小，Ru/NiFe LDH/Ni Foam、NiFe LDH/Ni Foam和Bare Ni Foam的值分别为7.86、5.13、1.75 mF·cm-2，说明了Ru/NiFe LDH/Ni Foam的三维立体结构，有效地增大了电化学活性面积，进一步这个证明了Ru/NiFe LDH/Ni Foam在OER反应中具有良好的催化性能.

(a) 循环伏安曲线图

用计时电流法测试了(图7)Ru/NiFe LDH/Ni Foam在10 mA·cm-2电流密度下对应的电位为1.458 V(vs.RHE)时的催化剂的稳定性，催化剂较稳定的测试了22 h，表明该催化剂在OER性能测试中10 mA·cm-2的电流密度下有较好的稳定性.

图7 Ru/NiFe LDH/Ni Foam的稳定性测试(析氧)

2.3 析氢反应(HER)性能分析

图8(a) 为催化剂在HER性能测试中的线性伏安曲线， Ru/NiFe LDH/Ni Foam、 NiFe LDH/Ni Foam和Bare Ni Foam在10 mA·cm-2电流密度下的过电位分别为66、261、279 mV，证明了Ru/NiFe LDH/Ni Foam具有更低的析氢电位，HER的催化活性更高.Ru/NiFe L DH/Ni Foam具有118.36 mV/dec的Tafel斜率(图8(b) )，表明Ru/NiFe LDH/Ni Foam具有较快的HER动力学反应速率.

(a) 线性伏安曲线图

通过图8(c)的EIS图谱可以看出Ru/NiFe LDH/Ni Foam的电荷转移电阻Rct明显小于NiFe LDH/Ni Foam和Bare Ni Foam，表明该催化剂的导电性好，具有较快的电荷转移速率和反应动力学.从图8(d)可反映出催化剂ECSA的大小，Ru/NiFe LDH/Ni Foam、NiFe LDH/Ni Foam和Bare Ni Foam的值分别为7.01、2.66、2.23 mF·cm-2，表明Ru/NiFe LDH/Ni Foam催化剂在HER反应中的电化学活性面积更大，从数据可以得出NiFe LDH主要提供OER性能，Ru的加入增加了一些缺陷，但提升了一定的OER性能，Ru0和Rux+主要提供HER性能.

用计时电流法测试了(图9)Ru/NiFe LDH/Ni Foam在10 mA·cm-2电 流 密 度 下 对 应 的 电 位 为-0.066 V(vs.RHE)时的催化剂的稳定性，催化剂较稳定的测试了22 h，表明该催化剂在HER性能测试中10 mA·cm-2的电流密度下有较好的稳定性.

由上述可知，Ru/NiFe LDH/Ni Foam优异的OER和HER催化活性可归结为以下几个方面：①分散在泡沫镍外的超薄NiFe LDH纳米片增加了接触面积提供了更多暴露的活性中心；②独特的阵列结构促进了气体的解吸；③Ru与NiFe LDH之间的强界面相互作用促进了OER和HER的反应动力学；④Rux+的高价氧化态的存在为NiFe LDH增加了无序或缺陷性质，从而增加了OER和HER活性中心.

图9 Ru/NiFe LDH/Ni Foam稳定性测试(析氢)

2.4 全解水性能分析

通过对Ru/NiFe LDH/Ni Foam的OER和HER性能的测试，得到Ru/NiFe LDH/Ni Foam是一个具有OER和HER的双功能催化剂，在探索该催化剂的实用价值时将其组装成了两电极体系的电解水装置如图10(a)，又进行了全解水的LSV测试如图 10(b)所示，Ru/NiFe LDH/Ni Foam、NiFe LDH/Ni Foam和Bare Ni Foam在10 mA·cm-2电流密度下对应的电位分别为1.70、1.75、1.82 V，表明Ru/NiFe LDH/Ni Foam有较好的全解水催化性能，也表明Ru/NiFe LDH/Ni Foam具有一定的实用前景.

(a)两电极体系的全电解水线性伏安曲线图

3 结论

通过水热法和一步还原法制备出了自支撑的三维立体结构Ru/NiFe LDH/Ni Foam催化剂，通过简单的方法用少量的贵金属将NiFe LDH/Ni Foam的HER性能提升了196 mV.实验结果表明：Ru/NiFe LDH/Ni Foam催化剂在1 M KOH的介质中，析氧反应(OER)在电流密度为10 mA·cm-2的过电位为228 mV，Tafel斜率为63.90 mV/dec，而析氢反应(HER)在电流密度为10 mA·cm-2的过电位为66 mV，Tafel斜率为118.36 mV/dec，该催化剂在全解水两电极体系在10 mA·cm-2的电流密度下电位为1.70 V.