异丙叉丙酮萃取水中甲酚的液液相平衡测定与模型关联

2022-06-10张慕伸兰芳江梅灵陈赟

上海化工 2022年2期

张慕伸兰芳江梅灵陈赟

1西陇科学股份有限公司（广东汕头 515041）2华南理工大学化学与化工学院（广东广州 510640）

甲酚包含邻甲酚、间甲酚和对甲酚3种异构体，广泛存在于茉莉、百合、针叶树、檀香等许多花类植物和树木精油中。甲酚常被用于溶剂、消毒剂及芳香剂、抗氧化剂、染料、杀虫剂、树脂、木材防腐剂等生产过程中[1]。粗甲酚一般用来做木材防腐剂。邻甲酚可直接作为溶剂或消毒剂，也用作除臭剂、气味增强剂、制药、芳香剂、抗氧化剂、染料和树脂的化学中间体。对甲酚主要用于润滑油、摩托燃料、橡胶、聚合物、弹性体、食品中抗氧化剂的生产，也作为芳香剂和染料生产的中间体。间甲酚无论是单独还是和对甲酚混合，都常用于除草剂和杀虫剂的生产。

低阶煤在低于1 000℃处理过程中往往会产生高浓含酚煤化工废水。该废水组成复杂，通常采用酚氨回收流程进行有价值污染物回收、降低化学需氧量（COD），而后进入后续生化处理[2-7]。该酚氨回收装置主要包含4座塔，酸水汽提塔主要用于脱除氨和酸性气，而后高浓含酚煤化工废水进入萃取塔脱除酚和其他有机污染物，最后两座精馏塔分别对萃取相和萃余相中溶剂进行回收并得到粗酚产品和脱酸、脱氨、脱酚后可进生化处理的废水[6-9]。

液液萃取技术具有操作简便、耗能低等优势，因而作为一种传统的分离工艺被广泛应用[10-12]。甲酚是高浓含酚煤化工废水的重要组成部分，质量浓度通常为3 000～4 000 mg/L[13]。若要了解萃取剂对甲酚萃取性能及优化萃取过程参数，需要获得萃取剂-甲酚-水的液液相平衡（LLE）数据，进而得到二元交互作用参数并导入模拟软件进行准确模拟。本课题组先前已对甲基异丁基甲酮、甲基叔丁基甲酮、甲基正丁基甲酮等进行测定关联，获得较好结果[14-19]。异丙叉丙酮是一种良好的萃取剂，对甲酚-异丙叉丙酮-水的液液相平衡数据目前未见报道。因此，本研究拟测定25，50℃下相关三元液液相平衡数据，采用Hand方程[20]和Othmer-Tobias方程[21]对实验数据的可靠性进行检验，而后采用非随机双液模型（NRTL）[22]和通用准化学模型（UNIQUAC）[23]对测定数据进行拟合回归，获得相应的二元交互作用参数。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：异丙叉丙酮（w=98%），邻甲酚（w=99%），间甲酚（w=99.5%），对甲（w=99%），1,3,5-三甲苯（w=99.5%），分析纯，成都西亚试剂有限公司；乙酸丙酯（w=99%）分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；甲醇（w=99%），色谱纯，泰国RCI Labscan；蒸馏水，由学院公共实验室超纯水设备制备。以上试剂均采用Agilent GC 6820气相色谱仪测试验证，质量分数均大于99%，无需进一步纯化。

仪器：液液相平衡釜，自制；HWS-24电热恒温水浴锅，上海一恒科技有限公司；DJ-1型磁力搅拌器，江苏金坛亿通电子有限公司；Agilent GC 6820气相色谱仪，安捷伦科技有限公司。

1.2 实验及分析方法

100 mL自制实验平衡釜中依次放入磁石、50 mL去离子水、邻（间或对）甲酚和10 mL左右的异丙叉丙酮[24-26]。平衡釜上方两个导管口在实验过程中用一根橡胶管的两端连通（与大气隔绝）。将平衡釜放置于磁力搅拌器上，打开搅拌器开关，搅动平衡釜内含4种组分的溶液，使其充分混合。搅拌时间为2 h，进一步增加搅拌时间对实验结果影响不大。将平衡釜置于设定温度下的恒温水浴锅中，静置20 h，经搅拌后的混合溶液充分分层，形成清晰的两液相层。因此，可以满足相平衡实验中对温度控制的要求[17-19]。待达到相平衡之后，即可取样分析，上层为有机相，下层为水相。

注射器头用一根长塑料管（约30 cm）连接，沿着平衡釜上的短玻璃导管插入上层油相液面以下1 cm处，吸取约300 mg（约0.3 mL）上层油相溶液注入一个10 mL带盖离心管（其中预先放置6 mL甲醇用来稀释样品溶液）中，用分析天平准确称量加入的样品质量。同样的方法，另取一支注射器连接一根长塑料管，沿着平衡釜上另一根长玻璃导管插入下层水相，吸取约600 mg（约0.6 mL）注入另一10 mL带盖离心管中，准确称量加入的样品质量。如此分别取得三元液液相平衡体系中的有机相和水相溶液样品。

1.3 分析方法

样品中有机物分析测定均采用Agilent GC 6820气相色谱仪，配备DB-5MS石英毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25μm）和氢火焰离子化检测器（FID）进行样品定量定性分析。分析方法采用内标法。异丙叉丙酮的内标物为乙酸丙酯，甲酚的内标物均为1,3,5-三甲苯。水相中水的含量（质量分数，下同）通过归一化法计算得到，有机相中的水通过卡尔费休水分测定仪分析得到。气相色谱检测条件：进样口温度为250℃，检测器温度为270℃，控温精度为±0.1℃。毛细管柱升温程序为：初始温度40℃，保持2 min，而后以30℃/min的速率升温至160℃，保持2 min；每次程序升温用时8 min。以高纯氮气为载气，载气流速为30 cm3/min。采用1μL微量进样器，每次进样量为1μL。每个样品至少测3次，记录气相色谱仪进样各个检测组分的峰面积，取平均值作为实验测量值。由峰面积数据即可分别计算得到待测样品各组分含量。

2 相平衡数据测定结果与讨论

2.1 相平衡数据测定

表1，表2和表3分别列出了在不同温度体系（298.15和323.15 K）下异丙叉丙酮-（邻/间/对）甲酚-水三元体系的液液相平衡数据。其对应的相图均以三角形相图的形式分别表示，见图1，图2和图3。对应质量分数下计算出来的分配系数（D）和选择性系数（S）也见表1～3。

图1 不同温度下三元体系异丙叉丙酮-邻甲酚-水液液相平衡相图

图2 不同温度下三元体系异丙叉丙酮-间甲酚-水液液相平衡相图

图3 不同温度下三元体系异丙叉丙酮-对甲酚-水液液相平衡相图

表2 常压下不同温度异丙叉丙酮-间甲酚-水的液液相平衡数据

O代表Organic Phase，即有机相（油相）；W代表Water，即水相（水相中以水为主）；数字1，2，3分别代表异丙叉丙酮、甲酚和水3种组成。

将表1～表3中萃取分配系数（D）和选择性系数（S）的数据与其他文献所列出的这两项数据进行比较可以得出[14-19]，异丙叉丙酮萃取甲酚的3种同分异构体都表现出优异的萃取性能。3个液液萃取相平衡体系在常压298.15和323.15 K条件下，萃取分配系数最低也达到了102.7，最高则达到327.2；而选择性系数最低为1 459，最高达到14 763。实验证明，异丙叉丙酮萃取甲酚性能效果显著。

表1 常压下不同温度异丙叉丙酮-邻甲酚-水的液液相平衡数据

表3 常压下不同温度异丙叉丙酮-对甲酚-水的液液相平衡数据

2.2 数据的可靠性检验

为了分析液液相平衡实验数据的一致性，剔除数据中偏离较大的数据，减小实验数据的误差，采用Hand方程和Othmer-Tobias方程对异丙叉丙酮-（邻/间/对）甲酚-水三元体系的液液相平衡实验数据进行了一致性检验。线性关系分别如图4和图5表示。由图4（a）、（b）和图5（a）、（b）可以看出，各温度数据点都接近于直线，拟合度比较好，说明实验数据的误差比较小，可信度高。

图4 不同温度下异丙叉丙酮-（邻/间/对）甲酚-水三元体系的Hand关系图

图5 不同温度下异丙叉丙酮-（邻/间/对）甲酚-水三元体系的Othmer-Tobias关系图

2.3 液液相平衡数据回归与模型关联

利用活度系数方程NRTL和UNIQUAC对异丙叉丙酮-（邻/间/对）甲酚-水三元体系进行数据回归，得到对应方程的二元交互作用参数，为该萃取剂工业化应用提供基础数据。根据表1～表3的液液相平衡数据，表4列出了回归得到的二元交互作用参数。根据表4所获得的二元交互作用参数，结合对应的活度系数方程便可以对异丙叉丙酮-（邻/间/对）甲酚-水三元体系的液液相平衡数据进行预测。该模型精确度一般用实验值和计算值的均方根误差（RMSE）来表示。RMSE由下式计算：

其中：下标i，j和k分别指组分、相和连接线；n是连接线的数量；xexp和xcal分别是实验物质的量分数和计算的物质的量分数。

异丙叉丙酮-（邻/间/对）甲酚-水三元体系在不同温度下的液液相平衡数据的NRTL和UNIQUAC模型的RMSE列于表4。由表4可知，RMSE均较小，说明活度系数模型NRTL和UNIQUAC都具有比较高的准确度，可以很好地回归并预测异丙叉丙酮-（邻/间/对）甲酚-水三元体系的液液相平衡数据。

表4 异丙叉丙酮-(邻/间/对)甲酚-水三元体系的二元交互作用参数

二元交互参数通过最小化目标函数（OF）获得：

其中：下标i，j和k分别指组分、相和连接线；n是连接线的数量；Texp和Tcal分别是实验温度和计算温度；σT和σx表示温度和物质的量分数的标准偏差。

NRTL和UNIQUAC模型的二元相互作用参数以及三元系统的NRTL模型的非随机性参数（αij）如表4所示。

上述单温度的NRTL回归使用的是双参数NRTL模型，NRTL模型的活度系数方程如式（3）所示：

其中：Gij表示i-j两种不同分子间相互作用的能量参数；αij与混合物中的非随机性有关，当αij为零时，混合物完全随机。Renon等[22]根据相似化学理论，通过整理大量二元系统实验数据后发现αij变化范围为0.20～0.47，并可根据溶液的不同类型设置不同的αij值。参数τij，τji与i型、j型分子之间相互作用的特征能量有关。bij，bji表示二元参数，由每个温度下的实验LLE值回归得到。

NRTL模型中能量参数也可表达成温度的函数，此取决于所研究体系的复杂性。单温度的NRTL模型回归无法预测其他温度下的液液相平衡数据，本研究尝试使用NRTL的四元参数模型进行优化。通过将式（5）中τij表示成温度的函数来改进回归参数，其经验公式如下：

利用所有温度下的实验数据回归Aij和Bij，通过上述公式预测不同温度下的τij，从而实现不同温度下液液平衡数据的预测。为了与前述的单温度NRTL模型回归进行区分，称其为NRTL整体回归。NRTL整体回归得到的Aij和Bij列于表5中。

表5 丙叉丙酮-(邻/间/对)甲酚-水三元体系NRTL模型整体回归的二元参数

表6列出了NRTL单温度回归和整体回归的RMSE，对比发现NRTL整体回归的RMSE小于NRTL单温度回归的RMSE。与使用NRTL模型的单温度回归相比，使用NRTL模型整体回归获得的参数更少[27]。NRTL模型整体回归得到的二元参数可以用于预测在298.15～323.15 K范围内的LLE值，具有更宽广的意义。