藻酸盐包覆的多孔粘土异质结构吸附去除VOCs 中的甲苯

李利霞，蔡海军，王 芳

（河南省济源生态环境监测中心，河南 济源 459000）

引 言

VOCs 是空气污染物的一种，定义为由于高蒸气压（0.1mm Hg）而容易蒸发到大气中的液体或气体。VOCs 在空气中可通过光化学反应转化为二次大气颗粒物而造成环境污染。当与氮氧化物（NOx）共存时，VOCs 会产生光化学产物，如臭氧（O3）和过氧乙酰硝酸盐（PAN），从而导致烟雾和全球变暖。除了环境风险外，VOCs 还会严重影响人类健康，导致眼睛刺激、意识模糊、恶心、哮喘以及致癌和致突变等问题[1～3]。

多数VOCs 来源于用于油漆、洗衣、建筑、路面等的有机溶剂。由于VOCs 进入气相的排放速度很快，因此，在排放到空气中之前去除VOCs 是减少空气中VOCs 的关键。目前，已开发了多种去除VOCs的方法，如吸附、生物过滤器、冷却冷凝和催化焚烧等[4～7]。其中，吸附具有操作简单、成本低、使用浓度低以及吸附剂经吸附和解吸过程后可再生等优点。

活性炭因其高比表面积（SSA）和强疏水性而被广泛研究用于VOCs 的吸附[8]。但由于其热稳定性和化学稳定性差，且再生困难，而限制了其应用。另一种吸附剂，疏水性沸石，也常被用于VOCs 的吸附研究，但沸石价格昂贵且对湿度敏感[11]。而粘土材料在自然界中极易找到，具有独特的层状结构、阳离子交换能力和高热稳定性，且价格低廉。但粘土材料对VOCs 的吸附能力低于活性炭，为提升其吸附性能，研究人员开发了多孔粘土异质结构（PCHs），其通过引入表面活性剂来增加疏水性，并通过在层间空间中使用有机硅使内部孔容最大化。由于PCH 由硅柱组成，故具有较大的SSA 和孔容，且与其他吸附剂相比，Si 的引入增强了其热稳定性，这使得将其用于处理高温排放气体成为可能。

评估吸附性能时，颗粒形式可能比粉末状样品更易处理。粉末样品对VOCs 的吸附可能会因压力下降而形成堵塞，从而导致机械损坏和爆炸。目前，主要采用通过强压缩力使颗粒成型的方法进行造粒研究，但造粒机价格高，且造粒压力可能影响内部结构和孔隙性能。为了克服造粒的缺点，已经开发了基于聚合物的粒状物质的制备。在众多聚合物中，藻酸盐因其绿色环保且价格低廉而备受关注。藻酸盐包封通常是通过将藻酸盐溶液滴入交联剂溶液中形成球形珠粒，主要将其用作水性体系中的吸附剂和药物递送载体。基于此，本研究成功制备了藻酸盐包覆的多孔粘土异质结构（ALG-PCH），并将其应用于VOCs 中甲苯的吸附去除。

1 材料与方法

1.1 材料

膨润土、十六烷基三甲基溴化铵（HDTMAB）、十二胺（DDA）、正硅酸乙酯（TEOS）、藻酸盐和无水氯化钙（CaCl2）均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，甲苯（C7H8）购自国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯，无需进一步纯化即可使用，实验用水为超纯水（电阻率为18.2MΩ·cm）。

1.2 PCH 的制备

首先，将膨润土∶HDTMAB∶H2O 以1g∶0.4009g:50mL 的比例混合。将所得悬浮液用磁力搅拌器（300rpm）在60℃下搅拌24h。随后，将产物（HDTMAB-Bt）离心（3000rpm，10min）并用去离子水洗涤数次，然后置于60℃的烘箱中干燥。将所得HDTMABBt 的固体产物用研钵研磨，然后筛分，直至获得粒径为150～500μm 的颗粒。

然后，将HDTMAB-Bt∶DDA∶TEOS 以1∶1∶60 的质量比混合，在室温下用磁力搅拌器（300rpm）搅拌混合物4h。通过离心（3000rpm，10min）收集最终产物并用去离子水洗涤数次，然后将样品置于烘箱中在60℃下干燥24h，随后用研钵研磨，并收集粒径为150～500μm 的颗粒用于进一步煅烧。最后，将所得粉末状产物在550℃下煅烧6h，升温速率为3℃/min。即得所需PCH 产物。

1.3 使用藻酸盐封装PCH

ALG-PCH 可通过将藻酸盐/PCH 的混合浆液滴入CaCl2溶液中来制备。探究了不同藻酸盐浓度、藻酸盐与PCH 质量比以及CaCl2溶液浓度对于所合成的ALG-PCH 吸附性能的影响，以优化ALGPCH 的制备条件。在该实验中，首先将5g PCH 分散到制备好的藻酸盐溶液（将藻酸盐与PCH 的质量比分别定为1∶10、1∶20、1∶40、1∶50 和1∶60，对应的藻酸盐质量分别为500、250、150、100 和83.3mg）中，并用顶部搅拌器搅拌1h。随后，将含有PCH 和藻酸盐的混合溶液转移至尖端尺寸为3mm 的10mL 注射器中，然后在剧烈搅拌下通过美国New Era NE-4000 双通道微量注射泵将其以1.5mL/min 的速率滴入CaCl2溶液中。30min 后，将制得的ALG-PCH用去离子水洗涤3 次，然后在40℃的烘箱中干燥12h。然后，将所得干燥的ALG-PCHs 置于真空烘箱中在135℃下重新干燥3h，以使样品活化和脱水。

据以往报道，藻酸盐浓度增加，黏度和表面张力也随之增加，不利于形成稳定的珠粒。故探究了将3 种不同浓度的藻酸盐（0.5%、1.0%和1.5%（w/v））与最大含量的PCH 混合时所合成的ALG-PCH 的吸附性能，以优化ALG-PCH 的制备方法。为了研究CaCl2溶液浓度对珠子形成的影响，根据前面部分的结果，将藻酸盐浓度和藻酸盐与PCH 的质量比分别固定为0.5%（w/v）和1∶50，然后比较了三种不同的Ca-Cl2浓度（摩尔浓度分别为0.18、0.27 和0.36mol/L，对应质量浓度分别为2.0%、3.0%和4.0%（w/v））对ALG-PCH 吸附性能的影响。

在优化了ALG-PCH 的合成条件后，通过不同尺寸的挤出尖端（2、3 和4mm）来控制珠粒的尺寸，以探究珠粒尺寸对ALG-PCH 吸附性能的影响。通过ImageJ 软件测量所得干燥珠粒的尺寸。

1.4 藻酸盐PCH 珠粒的表征

根据上述实验条件的优化结果，选择了以下反应条件用于合成ALG-PCH 并进行表征：藻酸盐浓度为0.5%（w/v）、CaCl2溶液浓度为2%（w/v）（对应摩尔浓度为0.18mol/L）、藻酸盐与PCH 的质量比为1∶50、挤出尖端的尺寸为3mm。

通过德国Bruker AXS GmbH 公司的Bruker D8 Advance X 射线衍射仪来表征ALG-PCH 的晶体结构，Cu 靶Kα 辐射（λ=1.5406Å），2θ 范围在5～80°之间，扫描速率为0.1°。使用日本Shimadzu 公司的DTG60 差热- 热重分析仪和氧化铝坩埚在25～800℃范围内以10℃/min 的升温速率进行热重分析（TGA）和差热分析（DTA）。N2吸附-解吸等温线和BET 比表面积是通过美国Micromeritics 公司的3Flex 物理吸附分析仪而获得，利用BJH 法计算孔容和平均孔径。膨润土、PCH 和ALG-PCH 的形貌和尺寸利用日本电子株式会社的JEM-2100F 透射电子显微镜进行表征。

1.5 甲苯吸附-解吸实验

使用韩国YL 公司的YL6500 气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）对甲苯进行定量。甲苯气体（1000ppm）由甲苯溶液产生，用注射泵将液态甲苯注入气流中进行汽化，然后通过质量流量控制器（空速为15,929h-1）以1500mL/min 的空气流速流入腔室。对于吸附实验，甲苯气体在腔室中稳定30min后使用，然后以设定的流速流入装有2g 制备样品的柱子（3cmø×26cm）中。在柱箱温度为230℃、流速为3mL/min、分流比为1∶5、FID 温度为250℃的条件下，当通过GC-FID 测定的甲苯浓度在10min内没有变化时（变化在3%以内），终止甲苯吸附实验。随后，通过空气吹扫使GC-FID 稳定30min，然后立即进行解吸实验。稳定后，空气通过质量流量控制器以1500mL/min 的流速流入装有2g 吸附样品的柱子中，在室温下持续40min。吸附和解吸效率根据GC-FID 对甲苯的定量结果进行计算而得。

2 结果与讨论

2.1 膨润土、PCH 和ALG-PCH 的表征

2.1.1 X 射线衍射分析

通过XRD 研究了PCH 和ALG-PCH 的晶体结构变化，如图1 所示。膨润土的主要衍射峰在2θ=7.46、19.72、28.26、35.07、54.27、61.95 和76.44 处，分别与（001）、（100）、（005）、（110）、（210）、（060）和（310）晶面相匹配。而在PCH 的XRD 图中，对应于膨润土层结构c 轴堆叠顺序的特征衍射峰强度显著降低，这可能归因于将有机部分（TEOS 和DDA）引入了膨润土的层间空间。此外，由图1 可知，有机部分的引入并没有导致膨润土的晶体结构发生明显变化。从粉末状ALG-PCH（藻酸盐：PCH=1∶50，CaCl2浓度为2%(w/v)的XRD 图来看，包括（001）和（110）等在内的大多数衍射峰的强度与PCH 相比略有增加，这种现象可能归因于藻酸盐与CaCl2的聚合改善了膨润土的层堆积顺序。

图1 膨润土、PCH 和ALG-PCH 的XRD 谱图Fig. 1 The XRD patterns of bentonite, PCH and ALG-PCH

2.1.2 孔隙结构和形态分析

进行N2吸附- 解吸实验以研究母体膨润土、PCH 和ALG-PCH 的SSA 和孔隙结构，结果如图2和表1 所示。由图2A 的N2等温吸附-脱附曲线可知，所有样品都显示为IV 类，这归因于发生在中孔（2-50nm）中的毛细管冷凝。经BET 法计算可得，母体膨润土、PCH 和ALG-PCH 的SSA 分别为43、538和256m2/g。这表明，在引入有机部分后，SSA 增加了约12.5 倍，这归因于作为柱状结构的TEOS 所含的硅成分。而与海藻酸盐络合后，ALG-PCH 的SSA 降低了约50%，但仍比母体膨润土约高6 倍，并且与海藻酸盐-金属有机骨架（MOF）杂化物的值相似，这种SSA 的减少归因于海藻酸盐在PCH 表面的聚合。

此外，通过BJH 模型所得的膨润土、PCH 及ALGPCH 的孔容和孔径分布如图2B 所示, 详细孔容和孔径数据总结于表1 中。膨润土的孔容和孔径分别为0.087cm3/g 和13.46mm，而PCH 和ALG-PCH 的孔容分别比母体膨润土高出约3.8 倍和2.8 倍，PCH比母体膨润土孔容更高可归因于有机部分（TEOS和DDA）形成的多孔结构。所有样品的孔径均位于1-100nm 的范围内，在ALG-PCH 的孔径分布曲线中，观察到的10nm 左右的孔可能是在藻酸盐珠聚合过程中形成的孔，与藻酸盐络合后，PCH 的孔容减少了约27%，SSA 减少了约50%，而孔径仅降低了12%。

综上可得，在膨润土中引入TEOS 和DDA 后，孔隙显著增加，SSA 和孔容也显著增大，而PCH 与藻酸盐的络合对孔容和孔径影响不大。

为了研究母体膨润土、PCH 和ALG-PCH 的形态变化，通过TEM 对其进行了表征，结果如图3 所示。由图3A 和3B 可知，母体膨润土显示出特征性的有序层状结构，将有机基团引入膨润土层后，有序的层状结构转变为无序结构，这与XRD 结果相吻合。在PCH 与藻酸盐聚合后，膨润土层被重新排序。为了评估ALG-PCH 的具体分层结构，用Spur 树脂制备了TEM 样品，并通过超薄切片机进行了切片，从ALGPCH 切片的TEM 图可知，特征PCH 层比PCH 本身具有更好的组织结构，这也与由于膨润土c 轴堆叠导致的XRD 图中（001）对应衍射峰的增量相匹配。

图3 （A）膨润土的TEM 图；（B）PCH 的TEM 图；（C）ALG-PCH的TEM 图；（D,E）用Spurr 树脂固定的ALG-PCH 切片的TEM 图Fig. 3 （A）The TEM image of bentonite;（B）the TEM image of PCH;（C）the TEM image of ALG-PCH;（D, E）the TEM image of ALGPCH slices fixed with Spurr resin

2.1.3 热稳定性分析

使用藻酸盐粉末、粉末状藻酸盐珠和ALG-PCH进行热重分析和差热分析，结果如图4 所示。藻酸盐粉末在25～100℃、100～250℃和250℃以上这三个范围内显示出热分解。从DTA 结果来看，在75℃左右出现的第一个吸热峰可能归因于聚合物亲水性官能团的失水，随后的放热峰出现在240、339 和577℃附近，对应于聚合物的降解和分解。与CaCl2聚合后，藻酸盐的特征放热峰从240 和339℃分别移至394和450℃，且藻酸盐与藻酸盐珠的失重差约为24%，这表明与CaCl2聚合能增强藻酸盐的热稳定性。此外，ALG-PCH 的热重（TGA）和差热（DTA）曲线只有10%的质量损失，且没有出现藻酸盐的特征放热峰，考虑到样品表面水（100℃时约为10%）和PCH 自身的质量损失，这表明，相较于藻酸盐和藻酸盐珠，ALG-PCH 中藻酸盐的热稳定性显著增强。

图4 藻酸盐粉末、藻酸盐珠和ALG-PCH 的热重曲线（实线）和差热曲线（虚线）Fig. 4 The thermogravimetric curves（solid line）and differential thermal curves（dotted line）of alginate powder, alginate beads and ALG-PCH

2.2 吸附甲苯的ALG-PCH 制备条件优化

为优化ALG-PCH 的甲苯吸附性能，探究了不同的藻酸盐浓度、藻酸盐与PCH 质量比对ALG-PCH吸附性能的影响。由图5A 和表2 可知，在低PCH含量（藻酸盐与PCH 的质量比为1∶15 和1∶20）的情况下，没有形成ALG-PCH 或形成了不规则珠粒，而当PCH 含量较高时（藻酸盐与PCH 的质量比为1∶40、1∶50 和1∶60），形成了形态良好的球形ALG-PCH 珠粒。由此可得，藻酸盐珠粒的形成受PCH 含量的影响，且形成ALG-PCH 所需的藻酸盐与PCH 质量比至少为1∶40。根据上述结果，进一步优化藻酸盐浓度。在藻酸盐溶液浓度高于0.5%的情况下，藻酸盐和PCH 之间的高质量比（藻酸盐浓度为1.0%，藻酸盐和PCH 质量比为1∶30；藻酸盐浓度为1.5%，藻酸盐和PCH 质量比为1∶20 时）不会形成球形ALG-PCH 珠粒。这是因为较高的藻酸盐浓度和PCH 含量会使溶液的粘度增强，从而增加了混合物的表面张力，导致无法形成规则的圆形珠粒。此外，当藻酸盐浓度增加时，形成ALG-PCH 所需的PCH 量减少。因此，可确定ALG-PCH 的最佳制备条件，藻酸盐浓度为0.5%，藻酸盐与PCH 的质量比为1∶50。

在上述最佳条件下，进一步探究了CaCl2溶液浓度和珠粒尺寸对ALG-PCH 吸附性能的影响。由图5B、5C 和表3 可知，合成ALG-PCH 时，CaCl2溶液的最佳浓度为2.0%（w/v）（对应摩尔浓度为0.18mol/L），而挤出尖端的最佳尺寸为3mm（对应ALG-PCH 珠粒的平均直径为2.70±0.09mm）。

表2 不同藻酸盐浓度及藻酸盐与PCH 重量比对ALG-PCH的珠粒形成及其吸附性能的影响Table 2 The effects of different alginate concentrations and weight ratios of alginate to PCH on the bead formation and adsorption properties of ALG-PCH

表3 不同CaCl2 溶液浓度对ALG-PCH 吸附及解吸性能的影响Table 3 The effects of different concentrations of CaCl2 solution on the adsorption and desorption performance of ALGPCH

3 结 论

本文利用有机部分TEOS 和DDA 成功制备了基于膨润土的PCH。从结构和N2吸附-解吸分析来看，PCH 显示出无序的c 轴分层堆积，SSA 为母体膨润土的12.5 倍，孔容为母体膨润土的3.8 倍。ALGPCH 形成后，由于藻酸盐聚合和层的重新堆叠，导致PCH 的SSA 和孔容降低。通过热重分析可知，ALGPCH 的热稳定性远高于藻酸盐和藻酸盐珠。从TEM图可以看出，特征膨润土层在引入孔隙后是无序的，而在与藻酸盐聚合后会重新堆叠。合成ALG-PCH 的最佳条件为：藻酸盐浓度为0.5%（w/v）、CaCl2溶液浓度为2%（w/v）（对应摩尔浓度为0.18mol/L）、藻酸盐与PCH 的质量比为1∶50、挤出尖端的尺寸为3mm。