中国绿氢的制取与应用前景展望

乔东伟　陶志杰　郭向军　段帅帅　王彦峰

关键词：氢能;能源;电解水;绿氢

氢作为重要的工业原料和能源载体，被广泛应用于交通、冶金、石油、化工、化肥、电子、食品、机械、航空航天等领域，对社会的发展起重要作用[1-2]。化石能源的开发和使用面临严峻的环境与资源短缺问题[3]。世界能源发展机构《BP世界能源统计年鉴》的统计结果显示，截至2020年第二季度，世界能源消费仍以煤炭、石油和天然气等化石能源为主。其中，石油占比31.2%、煤炭占比27.2%、天然气占比24.7%，化石能源占世界能源消费总量的83.1%。按照当前人们开采和使用一次能源的速度计算，储备的石油在30年内会被采尽，煤炭可开采的年限不足200年，天然气也会在200年内耗尽[4]。按照来源可以将氢分为3类：灰氢、蓝氢和绿氢。灰氢是指96.0%的氢气源于化石燃料，蓝氢是灰氢的技术升级产品[5]，绿氢来自水电解[6]。下面将对绿氢的制备以及应用潜力做深入分析与讨论。

作为能量载体，氢可以与电发生能量转换，使人类对能源的利用更加灵活。目前的电解水技术将电能转换为氢能的成本较高[7]，对电能的大量消耗严重阻碍了电解水制氢的发展，这就要求人们寻找一种更好的电能来源，以降低氢气的生产成本。2020年，全国风力发电的弃电量达到166.1亿kWh，占据风力发电总量的3.5%;光伏发电的利用率为98.0%，弃电量达到52.6亿kWh。若将所弃电量用于电解水，将极大地降低电解成本。

1氢气制取技术及发展现状

氢气的来源极其广泛（见图1）且低碳环保，符合习近平主席提出的“碳达峰与碳中和”双碳减排的能源与环境战略目标。目前，世界上制取氢气主要有3种路线并向可再生能源制氢的技术路线过渡：（1）以煤炭、石油、天然气为氢源的化石能源技术路线;（2）将焦炉煤气、氯碱尾气、丙烷脱氢等工业废气回收的制氢方法;（3）以水为氢源的电解水制氢方法。

1.1化石燃料制氢

煤炭经液化处理后会形成大量富氢液体，通过水蒸气转化处理实现氢资源的生产与利用[8]，原理为控制液化富氢液体的温度，对液体中的不同组分进行蒸馏分离出氢[9]。天然气制取氢气的技术路线与煤炭液化和再生技术路线类似。石油制氢的方法主要包括催化裂化、热裂化、焦化、加氢裂化及催化重整与纯化等过程[10]。

1.2工业气体回收制氢

利用废气回收技术，将工业废气中的有害气体回收再利用，不仅解决了工业废气破坏自然环境的问题，还能缓解自然资源不足的问题。焦炉煤气制氢采用变压吸附（Pressure Swing Adsorption，PSA）技术提取氢气，原理是利用固体吸附材料对不同气体的亲和力，通过吸附和提纯制取产品氢。整个PSA工艺流程分为4步[11]：（1）除去气源中的杂质气体，增大反应系统压力，提高纯净碳氢化合物的含量;（2）通过去压脱附将固体材料中的氢气解析出来;（3）利用催化剂材料将解析出的氢气脱硫;（4）对脱硫后的氢气再次进行纯化并交付。

1.3水电解制氢

现阶段，主要有碱性电解水、固体氧化物电解水和质子交换膜电解水3种能实现工业化的技术路线。技术最成熟、占比最大的是碱性电解水，碱性电解水采用以非贵金属为主的极板和催化剂在90℃以下工作，使用成本较低[3]。碱性电解槽的结构较为简单，主要由多孔结构的阴极和阳极板及中间隔膜组成。电解液对电解过程中的能耗及气体品质也有较大的影响，KOH因导电性能良好被更多地应用在碱式电解槽中。在外部施加的电压下，水分子中的氢氧键被打开，生成H⁺和OH^-，H⁺在阴极板处得到电子生成氢气，而OH^-在阳极板处失去电子生成氧气。目前，碱性电解水主要使用阴离子交换膜作为隔膜为OH^-的移动提供通道，以增大电流密度、降低电解时的过电位。碱性电解水技术在氢气制取成本方面有一定的优势，同时也有目前难以克服的劣势，例如在较低负载下产氧率低，易造成氢氧混合而增大气体的爆炸风险，电解液阻力过大造成工作电流密度小以及电解液会造成氢氧两侧的压力差增加导致气体互相扩散等问题。高温固体氧化物电解电池（Solid Oxide Electrolysis Cell，SOEC）电解水制氢技术[12]，阴极材料多采用Ni/YSZ多孔的金属材料、陶瓷材料[13]，阳极则以钙钛矿氧化物为主，电解质采用YSZ阳离子导体。将混有少量氢气的水蒸气从阴极导入，水分子在阴极发生电离生成H₂和O^2-，O^2-通过固体电解质层到达阳极失去电子生成O₂。SOEC有较好的电解性能，但制造成本较高，在使用过程中电极性能退化严重等问题也是目前制约其发展的主要因素。最能实现绿色环保的电解水技术是纯水质子交换膜（ProtonExchange Membrane，PEM）技术。以高分子聚合物作为电解质的PEM水电解技术的工作电流密度在1～3A/cm²[14]，电解效率高，相同功率下的体积更小，而且制得的氢气纯度可达到99.999%，被认为是最有前景的水电解技术。PEM水电解槽由PEM电极、双极板等部件组成[15]。其中，膜电极由PEM和粘合在PEM上的阴阳极催化剂组成，是水电解反应的场所。双极板将多片膜电极串联在一起，同时将膜电极隔开，在双极板两侧分别设置阳极和阴极流道运送物质，收集并输出产物H₂、O₂以及H₂O，在电解水过程中起传导电子的作用。

2氢能的主要应用領域及现状

中国2019年氢气消费领域分布如图2所示。

氢燃料电池是以氢作为储能介体的电池，在电池放电过程中，排放物是无污染的水，这一技术已经被广泛应用于交通和航天领域。其中，交通领域不仅消耗了大量不可再生能源，也排放了大量有毒、有害的物质和温室气体，对环境安全造成了极大的威胁。以氢燃料电池取代目前使用的燃油汽车，不仅缓解了能源危机，也从根本上解决了燃油在使用过程中产生的有害物质问题。9A95A079-D53B-4EB5-B0A8-A15253804D1C

2020年，世界钢铁产能第一的中国钢产量占全世界的56.3%，达到10.53亿t。钢铁工业能源消耗占全国能源消耗的11.0%，在冶炼及加工过程中的碳排放量超过世界钢铁工业碳排放量的50.0%，占全国碳排放总量的15.0%左右。

钢铁行业不仅是主要的能耗行业，也是温室气体排放的主要行业。氢冶金是解决这一问题的最佳方案，利用氢气的强还原性对金属氧化物进行还原，替代传统的煤、焦炭、天然气等化石还原剂[16]。传统的钢铁碳冶金基本原理反应式为Fe₂O₃+3CO=2Fe+3CO₂，氢冶金的基本原理反应式为Fe₂O₃+3H₂=2Fe+3H₂O，从根本上解决了碳排放问题。氢冶金在欧美发达国家获得了较好的发展，如由卢森堡Arbed、法国Usinor和西班牙的Aceralia组成的ArcelorMittal建成的产能10万t/a的氢冶炼炉，瑞典钢铁公司建成的产能为50万t/a的氢冶炼炉有力地推动了本国的节能减排。国内的氢冶炼技术目前尚处于研究开发阶段，由钢铁产能排名世界第一的宝武集团牵头与中核、清华大学签订的《核能-制氢-冶金耦合技术战略合作框架协议》是国内探究氢冶金的开拓者，建成湛江钢铁基地，产能达到百万吨级，具备全氢工艺的氢基竖炉在实验及量产上取得了突破性进展，目前正在加速研发和推广中[17-20]。

3结论与展望

随着“碳达峰与碳中和”的深层次实施与推进，氢能将在交通、冶金、化工与航天等领域发挥越来越重要的作用。2020年，中国的氢气产量达到2500万t，较2019年增长13.6%，氢气产量增速逐年稳步增长。灰氢和蓝氢仍是我国目前的主要氢源，绿氢占比仅为1.0%左右。我国的绿氢还有巨大的发展空间，氢能的推广与普及避不开相关设备与基础设施的建设，在制氢方面应积极开发低成本的核心设备，降低制氢企业的购买与使用成本，使绿色氢源得到有效保障。在储氢材料方面，短期内可以采用关键技术引进与合作的形式，在长期发展中攻破当前的卡脖子难题，掌握核心技术。加速加氢站的建设与全国布局，为氢能的推廣做好基础建设，并发展高压加氢站，使氢能的利用更加便捷高效。在技术不断发展与国家政策的推动下，应聚焦绿氢的发展与利用，将其作为国家能源与环保战略的发展导向。9A95A079-D53B-4EB5-B0A8-A15253804D1C