花状和棒状BiVO4的合成及其光催化性能

张钒，蒋海燕，王萍，于曙光

(1. 青岛农业大学化学与药学院，山东青岛 266109； 2. 山东艺匠旅游规划设计有限公司，山东济南 250000)

半导体光催化是一种绿色、环保又节能的技术，已被广泛应用于太阳能分解水和太阳能降解废水、大气中有毒有机污染物等领域。在众多的半导体光催化剂中，TiO2应用最为广泛，因为它具有价格低廉、化学稳定性高、光催化活性好等优点[1-2]。然而，TiO2的带隙能为3.0～3.4 eV，是一种紫外光响应型光催化剂，只能利用太阳能中的极少一部分(约5%)。因此，寻求高效的可见光响应型材料至关重要。

BiVO4作为一种高效的可见光响应型光催化剂，引起了人们越来越多的关注[3]。BiVO4在光催化降解染料(如亚甲基蓝[4]和罗丹明B[5]等)及释氧反应[6]中均体现出良好的光催化活性。BiVO4有四方锆石型、单斜白钨矿型和四方白钨矿型三种晶相结构。其中，以单斜白钨矿型BiVO4(带隙能为2.4 eV)的光催化活性最为优良。采用旋涂法[7]、溶胶-凝胶法[8]、两步法[9]或水热处理法[10-12]均可合成具有不同粒径和形貌的单斜相BiVO4。在上述方法中，水热法具有绿色环保、步骤简单易行、所制样品纯度和结晶度高、粒子不易团聚等优点，应用最为广泛。本文采用简单的醇-水热法合成了花状和棒状BiVO4纳米/微米粒子，并发现它们在可见光激发下光催化降解甲基橙(MO)的反应中体现出优良的光催化活性。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

所用化学试剂均为分析纯，主要有五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、偏钒酸胺(NH4VO3)、乙醇(EtOH)、乙二醇(EG)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇10000(PEG10000)、十二烷基硫酸钠(SDS)、氢氧化钠(NaOH)。

D8ADVANCE X射线衍射(XRD)仪，德国BRUKER/AXS公司；JSM6500F扫描电子显微镜(SEM)，日本电子株式会社(JEOL)；U-3900紫外-可见光漫反射光谱仪，日立HITACHI；光催化反应器，北京畅拓科技有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 BiVO4光催化剂的制备

以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3为无机前体，采用醇-水热法可制备出多种形貌的单斜相BiVO4。在搅拌条件下，将5 mL浓硝酸添加到含有20 mL水、10 mL乙二醇、20 mL乙醇的混合溶剂中，然后加入10 mmol Bi(NO3)3·5H2O，待其溶解后，加入10 mmol NH4VO3并溶解。配置上述溶液四份，一份不添加表面活性剂，另外三份分别加入适量的CTAB、PEG10000和SDS。再以2 mol/L NaOH溶液分别调节四份反应液pH至7，并搅拌0.5 h，得反应前驱液。将反应前驱液转移至100 mL自压釜中，于120 ℃热处理12 h，待自压釜自然冷却后取出，抽滤、洗涤后，于60 ℃烘箱中干燥12 h，再置于马弗炉中，450 ℃焙烧4 h，即制得BiVO4光催化剂。不添加表面活性剂制得的光催化剂样品记为BiVO4-1，以CTAB、PEG10000和SDS为表面活性剂制备的光催化剂样品分别记为BiVO4-2、BiVO4-3和BiVO4-4。

1.2.2 BiVO4光催化剂的表征

采用X射线衍射仪测定BiVO4晶相结构，以CuKα为辐射源，波长为0.154 06 nm，工作电压为40 kV，工作电流为35 mA，衍射角扫描范围为10°～80°。采用扫描电子显微镜观察样品形貌，工作电压10 kV。采用紫外-可见光漫反射光谱仪测定样品的吸光性质，波长462 nm，以BaSO4作为参比。

1.2.3 光催化活性测试

以可见光催化降解MO的反应为模型反应来考察BiVO4光催化剂的催化活性。以300 W氙灯(配以400 nm滤光片)从上向下照射石英反应器。将0.01 g BiVO4样品添加到盛有100 mL MO溶液的光催化反应器中(MO的初始浓度C0=10 mmol/L)，在避光处磁力搅拌0.5 h，以实现催化剂对染料的吸附平衡。然后打开光源照射，并每隔30 min取一次反应液，每次取4 mL，离心后取上清液，测定吸光度，以确定MO浓度(Ct)，使用Ct/C0评价不同光催化剂的光催化降解效率。

2 结果与讨论

2.1 晶相组成

所得BiVO4光催化剂的晶相结构和纯度可使用X射线衍射技术检测。图1为不同条件下制得的BiVO4广角XRD谱图。由图1可知，4个BiVO4样品XRD衍射峰与标准谱图的单斜白钨矿型BiVO4(编号JCPDS 14-0688)的衍射峰完全吻合，无杂质衍射峰。这一结果表明，BiVO4-1、BiVO4-2、BiVO4-3和BiVO4-4均为高纯度单斜白钨矿型BiVO4，其他学者也曾报道过类似结果[13]。另外，BiVO4的XRD衍射峰强度存在差异，表明所得样品的结晶度不同。这可能是因为样品制备时所加的表面活性剂不同。

图1 BiVO4光催化剂的XRD图谱

2.2 粒子形貌

BiVO4光催化剂的粒子形貌可以通过扫描电子显微镜来观察(图2)。由图2可知，BiVO4-1为花状纳米/微米粒子，BiVO4-2和BiVO4-3均为棒状粒子。BiVO4-2和BiVO4-3的直径、长度略有差异：BiVO4-2棒状粒子直径为46～370 nm，长度为0.53～1.62 μm；BiVO4-3棒状粒子直径约为200 nm，长度为0.64～2.12 μm。BiVO4-4为不规则的立方块纳米/微米粒子。以上结果表明，添加表面活性剂会显著影响BiVO4光催化剂的粒子形貌和粒径尺寸。

A. BiVO4-1；B. BiVO4-2；C. BiVO4-3；D. BiVO4-4。

2.3 光吸收性能

(αhν)2=A(hν-Eg)

(1)

式中，A为常数，α为吸收系数，h为普朗克常数，ν为吸收光频率，Eg为带隙能。以(αhν)2对hν作图，并作曲线最陡处的切线，切线在横坐标轴上的截距即为带隙能Eg(图4)。从图4可以看出，BiVO4-1、BiVO4-2、BiVO4-3和BiVO4-4的带隙能分别为2.35 eV、2.41 eV、2.39 eV和2.42 eV。4个样品光吸收强度差别不大，但BiVO4-1的带隙能最小，说明BiVO4-1在可见光激发下光催化降解MO的反应中可能会体现出优良的光催化活性。

图3 BiVO4光催化剂的紫外-可见光漫反射光谱

图4 BiVO4光催化剂的(αhν)2随hν的变化曲线

2.4 光催化活性

图5为可见光照射下MO溶液降解反应中Bi-VO4的光催化降解效率曲线。由图5可知，直接光解，MO浓度基本不变，表明光直接照射不会使MO发生降解反应。4个BiVO4样品中，花状BiVO4-1的光催化活性最好：光照3 h后，MO降解率约为91%。以BiVO4-2、BiVO4-3、BiVO4-4为光催化剂时，MO在光照3 h后的降解率分别为85%、87%、80%。这可能与样品的结晶度和带隙能有关。

图5 可见光照射下BiVO4光催化降解MO活性

3 结语

以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3为无机前体，以水、乙醇和乙二醇的混合物为溶剂，采用醇-水热法可制备出多种形貌(花状和棒状)的高纯度、高结晶度的单斜相BiVO4光催化剂。所得BiVO4光催化剂在可见光激发下光催化降解MO的反应中均表现出优良的光催化活性，其中具有最高结晶度和最低带隙能的花状BiVO4光催化活性最高。