PEO/PS/PMMA聚合物电解质膜的制备及性能研究

郑成日，芦 津，徐苏云

（1.平北工业大学 日用化工学院，新义州 999093，朝鲜民主主义人民共和国；2.上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093）

随着对移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备需求的增加，锂离子电池（LIBS）因高能量密度、柔软、轻便的设计而被广泛地关注和研究。选择合适的电解质，对于提高LIBS的离子电导率并延长其使用寿命非常重要。包含适量锂盐的固体聚合物电解质具有良好的锂离子选择透过性，且离子电导率和机械强度性能优越，因而被作为液体电解质的替代品得以广泛采用。在聚合物中添加锂盐（如LiClO）后，虽然离子电导率增强，但机械强度下降。

迄今为止，已有各类聚合物用于固体电解质的制备，如聚环氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVdF-HFP）。其中，PEO具有最稳定的电化学性能（室温离子电导率一般为 1 × 10S·cm），且与其他聚合物相容性良好；然而PEO结晶度较高，在室温下的离子电导率差，因而限制了其在聚合物固体电解质中的使用。因此，研究人员提出了许多改进的方法来降低PEO的结晶度并提高其离子电导率，例如聚合物共混、添加纳米无机填料和增塑剂等。聚合物共混是通过共混两种或多种聚合物来改变聚合物的微观结构和某些物理性质的技术，该方法可用于优化聚合物电解质的性能。例如，Dhatarwal等采用的 PEO/PMMA聚合物共混体系达到了较好的性能优化效果；也有研究报道了利用PEO混合聚苯乙烯来降低结晶度的方法，以及PVdF/PEMA、PVC/PMMA、PMMA/PVdF、多元共混物 PVdF/PEO/PS和PVdF-HFP/PMMA/PEO 等其他共混物。

此外，增塑剂的选择和掺入对聚合物电解质膜的性能影响也较大。添加增塑剂可降低熔融温度，增加链段运动并改善离子电导率。聚乙二醇（PEG）和碳酸乙酯（EC）易渗透到聚合物基质中，降低聚合物链之间的内聚力；PEG不仅在固体电解质膜制备中可用作增塑剂，而且还可以用作表面活性剂来改善聚苯乙烯（PS）与PMMA的相容性。迄今为止，以PMMA和PS作为添加剂制备PEO基聚合物电解质的研究报告鲜有报道。本研究采用PMMA、PS和双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐（LiTFSI）共混制备PEO基聚合物电解质，并对其性能和结构进行分析，旨在评估PEO、PS和PMMA的相容性，并在制造高分子电解质膜时最大化其离子电导率和拉伸强度。

1 实验部分

1.1 实验材料

PEO（相对分子质量8 000）、PMMA（相对分子质量 100 000）、PS、LiTFSI、PEG、EC、碳酸丙烯酯（PC）、正丁醇和二甲基乙酰胺（DMAC）等试剂，均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 聚合物电解质膜的制备

采用溶液浇铸法制备聚合物电解质膜。将PEO、PS和PMMA分别以12%的固体质量分数溶解至DMAC溶液中，然后分别按照如下质量比将 3 种溶液混合：85∶15∶0、85∶10∶5、80∶10∶10、75∶10∶15、70∶10∶20、70∶5∶25。3 种溶液掺混后，在80 ℃下磁力搅拌24 h；然后依次添加一定量的PEG和LiTFSI，并在80 ℃下搅拌12 h。搅拌聚合物溶液直至均匀，然后将溶液平铺在玻璃板上，于100 ℃下真空干燥24 h，即可制得PEO/PS/PMMA聚合物电解质膜。不同掺入量制备的聚合物电解质膜记作：100[PEO/PS/PMMA]-[LiTFSI]-20[PEG] [取=4、6、8、10、12，分别表示LiTFSI掺入量（质量分数）为4%、6%、8%、10%、12%]。制备好的聚合物膜的厚度为100～200 μm。

图1 聚合物电解质的制备Fig.1 Preparation of polymer electrolyte

1.3 聚合物电解质膜的性能表征

根据 ASTM D-882 标准，在环境温度 25 ℃下以5 mm·min的拉伸速度测试电解质膜的拉伸强度（拉力试验机，LDS-5，长春试验机研究所）；使用粉末X射线衍射仪表征膜的晶体结构（X射线衍射仪，Bruker D8 Advance，USA），其中CuKα辐射的扫描电流和电压分别为40 kV，40 mA，扫描速率为 0.2 °·min，扫描范围为5°～80°；先对电解质膜进行喷金处理，然后利用扫描电子显微镜（Nova Nano SEM 450，USA）观察其表面形态。

利用电化学工作站（CHI600型，上海辰华仪器有限公司）确定聚合物电解质膜的交流电阻，离子电导率为

式中：为固体聚合物电解质膜的离子电导率，S·cm；为固体聚合物电解质膜的厚度，cm；为本体电阻，Ω；为电极面积，cm。

测定频率范围为0.01～10 000 Hz，测试电压为0.1 V，温度范围为25～80 ℃。

将所制备的聚合物膜浸入正丁醇中2 h，然后除去膜表面多余的液体。孔隙率为

式中：、分别为沉积前、后膜的质量，g；为正丁醇的密度， g·cm；为膜的体积（根据膜的直径和厚度得到）， cm。

薄膜吸液率的测试方法：将已称重的薄膜在1 mol·LLiTFSI/PEG电解液中充分浸泡，然后用滤纸吸去薄膜表面多余的电解液，再次称重。薄膜浸泡后增加的质量除以薄膜浸泡前的质量再乘以100%，即为薄膜吸液率。

2 结果与讨论

2.1 PEO/PS/PMMA各组成质量比对电解质膜性能的影响

影响聚合物电解质膜的拉伸强度和离子电导率的主要因素包括三元共混聚合物、PEG和锂盐。通过调节混合比例得到一系列PEO/PS/PMMA三元共混聚合物电解质膜，膜的拉伸强度和离子电导率如表1所示。从表中可以看出，当 PEO、PS、PMMA 质量比为 75∶10∶15 时，电解质膜的拉伸强度和离子电导率达到最高。由于PMMA的力学性能良好，初始时随着PMMA的加入，电解质膜的拉伸强度增加；但是，当PMMA的质量分数大于20%时，PEO/PS/PMMA膜的拉伸强度降低。这可能是因为PEO和PMMA的相容性不佳。PEO为结晶性聚合物，PMMA为无定形聚合物，因此两组分之间存在相界面；对于PEO/PMMA共混体系，一定质量分数以上的PMMA聚合物易造成共混物发生相分离。当PEO/PS/PMMA膜中PS的质量分数为15%时，其离子电导率最高。与文献［24-25］相比，基于 PEO/PS/PMMA（75∶10∶15）复合材料的聚合物电解质膜的离子电导率比纯PEO或PEO/PMMA膜更高。测试结果充分说明，PEO与PS、PMMA复合大大提高了PEO聚合物电解质的离子电导率。图2为PEO/PS/PMMA共混聚合物的链接机理模型。由图中可见，无规结构的PS和PMMA链以分支形状连接到线性聚合物的PEO主链上，由于共混聚合物分子链中分支多，因此降低了PEO的结晶度。固体聚合物电解质的无定形相有助于锂离子在聚合物网络中快速移动，从而提高离子电导率。

表1 不同PEO、PS、PMMA质量比对聚合物电解质膜的拉伸强度和离子电导率的影响Tab.1 Influence of PEO, PS, PMMA mass ratio on tensile strength and ionic conductivity of polymer electrolyte membrane

图2 PEO/PS/PMMA共混聚合物的链接机理模型Fig.2 Chaining mechanism model for PEO/PS/PMMA polymer blends

2.2 LiTFSI添加量对聚合物电解质膜性能的影响

LiTFSI添加量对聚合物电解质膜力学性能的影响如表2所示。拉伸强度是LIBS体系中聚合物电解质膜所需的特性之一，其对于延长电解质膜的使用寿命非常重要。从表2中可知，LiTFSI质量分数越高，聚合物电解质膜的拉伸强度越低。这是由于聚合物中存在LiTFSI，该盐可能会降低PEO/PS/PMMA三元混合物的相容性，因为LiTFSI在PMMA或PS中的分散性不佳，因此会干扰链的规则性。

表2 LiTFSI添加量对聚合物电解质膜力学性能的影响Tab.2 Effect of LiTFSI addition on mechanical properties of polymer electrolyte membrane

图3为不同LiTFSI添加量的PEO/PS/PMMA聚合物电解质的离子电导率随温度的变化。从图中可以看出，随着温度上升，离子电导率相应增加。由于随着温度上升，聚合物在黏流状态下具有更强的链段运动能力，因此固体电解质膜的离子电导率增加。100[PEO/PS/PMMA]-10[LiTFSI]-20[PEG]在25 ℃下的离子电导率达到2.00 × 10S·cm，80 ℃ 时离子电导率达到 3.98 ×10S·cm。而纯PEO 基电解质在室温条件下的电导率仅为 6.18 × 10S·cm，80 ℃ 时离子电导率可提升至 1.08 × 10S·cm。LiTFSI是一种具有较大阴离子体积的锂盐，温度升高有利于增强其在PEO基体中的溶解性，进而提高聚合物电解质的离子电导率。

图3 100[PEO/PS/PMMA] -x[LiTFSI]-20[PEG]电解质膜的离子电导率与温度的关系Fig.3 Relationship between ionic conductivity of 100[PEO/PS/PMMA]-x[LiTFSI]-20[PEG] and temperature

2.3 增塑剂对聚合物电解质膜性能的影响

以不同增塑剂类型制备的聚合物电解质膜，其拉伸强度和离子电导率如表3所示。由表中可以看出，随着增塑剂的添加，聚合物电解质膜的拉伸强度趋于降低。这是因为当增塑剂渗透到聚合物分子链中时，链之间的距离增加，造成相互作用力减弱。但是由于增塑剂可以降低聚合物的结晶度，提高链段运动能力和锂盐的解离度，因此随着增塑剂的添加，聚合物电解质膜的离子电导率增加。当PEG用作增塑剂时膜的离子电导率最高，表明PEG在改善聚合物材料（PEO、PS、PMMA）的相容性方面优于碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。这是因为其较高的介电常数有利于离子电导率的提升。与其他聚合物电解质（例如，PEO/PMMA/AgNO/PEG和PEO/LiCFSO/PEG等）相比，本研究制得的聚合物电解质膜具有更好的离子电导率和拉伸强度。

表3 增塑剂类型对聚合物电解质膜拉伸强度和离子电导率的影响Tab.3 Influence of plasticizer type on tensile strength and ionic conductivity of polymer electrolyte membrane

2.4 聚合物电解质膜的孔隙率和吸液率

图4(a)为纯PEO膜和75PEO-25[PS/PMMA]膜的孔隙率。结果表明，当聚合电解质膜中PMMA的质量分数高于15%时，聚合物电解质膜的孔隙率变小，这主要是因为PEO和PMMA的相容性不好。固定聚合物电解质膜（75PEO-25[PS/PMMA]）中PEO质量分数为75%、PS与PMMA的总质量分数为25%，改变PS和PMMA的比例，研究膜的孔隙率、吸液率的变化。图4(b)为75PEO-25[PS/PMMA]膜随着PS在PS/PMMA中质量分数改变时吸液率的变化情况，并与纯PEO膜进行比较。随着PMMA质量分数增加、PS质量分数减少，膜的孔隙率增加，因此吸液率也增加。当PS/PMMA中PS的质量分数达到40%时，膜的吸液率达到164.3%。

图4 纯PEO膜和75PEO-25[PS/PMMA]膜的孔隙率、吸液率Fig.4 The porosity and the absorbency of pure PEO membrane and 75PEO-25[PS/PMMA]membrane

当 PEO、PS、PMMA 质量比为 75∶10∶15 时，膜的孔隙率和吸液率最高。聚合物电解质膜的功能是传输离子并防止正极和负极短路，因此膜的吸液率直接影响锂离子迁移率的大小。添加PS和PMMA所产生的孔洞一方面提高了薄膜的孔隙率，另一方面增加了薄膜对电解液的吸附，从而提高了薄膜的离子电导率。

2.5 聚合物电解质膜的XRD测试结果

PEO基聚合物电解质膜的XRD图谱如图5所示。由图中可见，PEO在衍射角（2）分别为18.64°和22.78°时具有明显的峰，表明该材料结晶性较强。与PEO/PMMA(80∶20)共混聚合物电解质相比，PEO/PS(80∶20)共混聚合物电解质膜的衍射峰强度更低。然而，添加PS和PMMA后，相应的衍射峰的位置没有改变，表明该材料的晶体结构可能没有改变。PEO/PS/PMMA(75∶10∶15)共混聚合物电解质膜的衍射峰强度有所降低，说明PS和PMMA的加入可降低PEO基质的结晶度并提高电解质材料的离子电导率。这是因为PS和PMMA的结晶度较低，增强了PEO链的无序化。结果表明，PEO/PS/PMMA共混聚合物电解质膜的离子电导率比PEO基聚合物电解质膜的更高。

图5 共混聚合物电解质膜的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of polymer electrolyte membrane

2.6 聚合物电解质膜的SEM分析

PEO基聚合物电解质膜的SEM图谱如图6所示。图6(a)显示了PEO基PEG/LiTFSI聚合物电解质膜的表面粗糙，并带有一些微孔，这些微孔在采用溶液浇铸法制备的PEO聚合物电解质膜中很常见，这些微孔是由制备膜的过程中溶剂的快速蒸发引起的。随着 PEO 浓度增加到PMMA，表面形态从平滑到粗糙的变化。PEO基聚合物电解质膜表面上的粗糙形貌，说明PEO的结晶度较高。为了提高离子电导率，需要通过形成Li迁移通道来提高Li的迁移速率。Li的迁移是由聚合物链段运动引起的，Li的迁移主要是在聚合物的非晶区中进行。因此，如果聚合物电解质平面粗糙，则有更多的结晶区，离子电导率降低。对聚合物电解质表面粗糙程度可通过SEM表征来说明，如图6(b)和6(c)显示了基于PEO/PS/PMMA共混物的固体聚合物电解质膜的SEM照片。当PEO/PS/PMMA各组分质量比为75∶10∶15时，膜表面稍微粗糙、没有任何孔，没有任何相分离，表明该比例条件下聚合物基质之间具有较好的混溶性；然而当PEO/PS/PMMA共混聚合物各组分质量比为70∶10∶20时，聚合物电解质膜的表面不均匀，表明当PMMA掺入过量时，会使聚合物电解质膜发生相分离，从而导致离子电导率降低。

图6 PEO基PEG/LiTFSI固体聚合物电解质膜的SEM显微照片Fig.6 SEM images of PEO based PEG/LiTFSI solid polymer electrolytes

3 结 论

利用溶液浇铸法成功制备了尺寸稳定的PEO/PS/PMMA-PEG/LiTFSI共混聚合物电解质。PS和PMMA的加入能有效改善共混聚合物电解质膜的离子电导率和拉伸强度。LiTFSI的添加能改善聚合物电解质膜的离子电导率，但会使膜的拉伸强度趋于降低。当PEO/PS/PMMA膜中各组分的质量比为75∶10∶15时，聚合物电解质膜具有较好的性能，在室温下PEO/PS/PMMA共混聚合物电解质膜的离子电导率为3.56 × 10S·cm。当PEG用作增塑剂时，膜的离子电导率和拉伸强度最高。本文所制备的PEO/PS/PMMA聚合物电解质膜为制造锂电池提供了研究基础。