气质联用法测定三聚氰酸三烯丙酯中残留烯丙醇含量

吴清盛，孔 诚，孙丽东

（1.浙江育英职业技术学院，310018；2.杭州科利化工有限公司，311228：杭州）

三聚氰酸三烯丙酯（CAS 101-09-4），又名氰尿酸三烯丙酯、2,4,6一三(烯丙氧基)均三嗪，英文名Triallyl cyanurate，简称TAC，化学结构式为：

TAC 为无色固体，可作为交联剂和固化剂用于聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃等,可提高其热、氧稳定性和机械强度[1]。TAC合成方法一般是由三聚氰氯与丙烯醇在碱性条件下反应制得，产品中往往含有少量的丙烯醇原料[2-3]。残留的丙烯醇会影响TAC 后续产品的质量，因此必须对其含量进行严格限制。

目前TAC 含量测定国内尚未见报道，国外有采用气质联用仪（GC-MS）测定的报道[4]；TAC中残留烯丙醇一般采用毛细管气相色谱法测定[5]。但该方法样品前处理操作略显复杂，分析时间比较长，不大适合TAC 产品生产中控分析。本研究采用气质联用仪顶空进样选择离子扫描模式（GCMS-SIM）测定TAC中烯丙醇溶剂残留。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

所需玻璃器皿均用去离子水洗净，丙酮浸泡60 min后(180±5)℃下烘烤30 min，冷却备用。

6890 气相色谱-5973N 气质联用仪（GC-MS），弹性石英毛细管色谱柱HP-5 MS 30 m×0.25 mm×0.25μm；DK3001N全自动顶空进样器。

烯丙醇标准物质，烯丙醇质量分数≥99.9%。

1.2 实验条件

1）色谱条件。高纯氦气为载气，不分流方式进样，体积流量1.0 mL/min；汽化室温度200 ℃；柱箱温度采用程序升温，起始温度60 ℃，恒温5 min后，再以15 ℃/min升温速率升温至150 ℃，恒温5 min。

2）质谱条件。采用离子源（EI），电子轰击能量70 eV，电子倍增高压1 858 V，气相与质谱连接管温度260 ℃，EI 温度230 ℃，四极杆温度150 ℃。选择SIM 测定样品含量，扫描定量离子m/z 58，扫描参考离子39和57。

1.3 操作方法

TAC 为固体，沸点高，样品无法直接进样，直接进样法不适合测定TAC 样品中的烯丙醇含量，针对此特点宜采用顶空分析法[6]。于20 mL顶空瓶中精密称取1.0 g TAC 样品，准确移加10.00 mL甲苯使样品溶解。密封好后，顶空瓶置于水浴中加热，70 ℃保温20 min，顶空取上层气体进样，进样量25 μL，采集选择烯丙醇离子流峰面积，利用标准曲线法计算样品中烯丙醇含量。

2 结果与讨论

2.1 样品顶空条件

不同顶空温度和保温时间的烯丙醇回收率见表1。

表1 不同顶空温度和保温时间的烯丙醇回收率Tab 1 The recovery of allyl alcohol at different head space temperature and holding times

由表1 可知，水浴温度为70 ℃，温度保持20 min时，烯丙醇回收率效果为佳。

2.2 SIM测定方式

利用GC-MS对烯丙醇总离子流扫描，NIST14谱库检索，得到烯丙醇质谱图，烯丙醇的分子离子m/z为58。测定TAC中烯丙醇溶剂残留时，选择分子离子m/z58为扫描定量离子，选择m/z为39和57 为扫描参考离子。烯丙醇选择离子流色谱见图1，其中烯丙醇保留时间t=1.75 min。

图1 烯丙醇选择离子流色谱Fig 1 Allyl alcohol selective ion flow chromatography

2.3 烯丙醇标准工作曲线

以甲苯为溶剂，将质量浓度500 mg/L 的烯丙醇甲苯标准溶液稀释，分别配成质量浓度0、2.5、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0 mg/L标准系列，按操作步骤进行测定，得到峰面积A 与进样烯丙醇质量浓度ρ对应关系的标准曲线，如图2所示。

图2 烯丙醇标准工作曲线Fig 2 Allyl alcohol standard working curve

由图2 可得烯丙醇线性回归曲线为：A/min=[1 965ρ/(mg·L-1)]-573.1，相关系数R2=0.999 7。

2.4 检出限和回收率

进行检出限实验，结果表明，质量浓度0.5 mg/L为本方法的检出限（相当于3倍噪声含量）。

选择具有代表性的的TAC样品8份（均不含烯丙醇），分别加入适量的标准烯丙醇，进行标准加入回收实验，结果见表2。

表2 方法回收率Tab 2 Recovery of the method

由表2 可知，实验的加入回收率在95.0%～102.6%，完全符合定量分析实验要求。

2.5 实际样品的测定

测定代表性的TAC样品6次，对本方法精密度进行评价。结果见表3。

由表3 可知，4 组6 次测定结果平行性均较好，测定标准偏差为0.98～2.33 μg/g，变异系数分别为3.04%、5.00%、2.50%、4.20%，所得测定结果符合分析测定要求。

表3 实际样品平行测定结果Tab 3 Four samples results of six parallel determination

3 结 论

测定TAC 中烯丙醇残留含量时采用顶空进样GC-SIM-MS 法，实验方法简单，烯丙醇检测限低。测定TAC 等固体产品中微量烯丙醇含量，准确度和精密度都完全符合企业生产控制要求，完全可以满足企业对某些固体产品中烯丙醇含量的日常分析。