采用光谱技术研究[C4mim][BF4]的传压和测压性能

朱 祥，袁朝圣，程学瑞，李 涛，周 松，张 欣，董兴邦，梁永福，王 征

1.郑州轻工业大学物理与电子工程学院，河南 郑州 450001 2.郑州轻工业大学河南省磁电信息功能材料重点实验室，河南 郑州 450001

引 言

金刚石压腔是一种在实验室被频繁使用的高压装置，可与拉曼、红外、同步辐射X射线衍射等多种测试技术联用开展高压原位研究，因此在高压领域占据重要地位[1]。使用金刚石压腔进行高压实验时，需要将样品(固态)与某种传压介质一起装入其中，然后通过该装置压缩传压介质，从而产生作用于样品的高压环境。样品压强通常采用红宝石荧光光谱间接测压法[2]，即利用红宝石(压标物质)特征荧光峰确定传压介质压强，再利用传压介质静水压性质(无压力梯度，压强处处相等)间接确定样品压强，因此该测压方法要求传压介质提供静水压环境。目前，绝大多数物质静水压阈值小于10 GPa[3]，导致更高压力下样品压强很难得到准确测量，这也是超高压实验面临的普遍困难。若能找到一种兼具“传压”和“测压”功能于一身的特殊物质，即使在非静水压环境中(有压力梯度，不同位置压强不等)也将能准确测量样品压强。以固体样品为例，将兼具“传压”和“测压”功能的特殊物质与固体样品同时放入金刚石压腔，始终选取样品附近该物质进行测压，即使该物质不能提供静水压环境，根据“相邻位置、相似压强”原则，仍然能够准确获得样品压强。显然，寻找兼具“传压”和“测压”功能的特殊物质是使用该方法准确测压的重要前提。

离子液体是一种完全由离子组成，且在室温或室温附近呈液态的独特物质[4]。离子液体具有较宽的液态压强范围[5]，而且容易出现过压现象[6]，可能是一种理想传压介质。离子液体还具有显著的压力效应，其特征拉曼峰在压力作用下能够产生较大蓝移[7]，可能是一种理想压标物质。综上所述，离子液体可能是一种兼具“传压”和“测压”功能的理想物质[8]。本文选取[C4mim][BF4]为研究对象，利用荧光光谱和拉曼光谱等技术研究其传压和测压性能，探究其同时用作传压介质和压标物质的可行性。

1 实验部分

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C4mim][BF4])购买于河南利华制药有限公司，其纯度大于99.5%。常温常压下，[C4mim][BF4]为液态，分子量为225.89 g·mol-1。图1给出了[C4mim][BF4]的分子结构示意图。

图1 [C4mim][BF4]分子结构

实验采用金刚石压腔作为高压实验装置。图2给出了金刚石压腔的结构示意图。如图所示，金刚石压腔的核心部分是由两个金刚石砧面和一个带有小孔的T301不锈钢密封垫片组成。其中，金刚石砧面直径约为350 μm，经预压后密封垫片厚度约为60 μm，小孔的直径约为100 μm。实验时，将一颗直径约20 μm的红宝石微粒(固体)与[C4mim][BF4](液体)一起装入金刚石压腔。加压过程中，在相同压强下采集红宝石的荧光光谱和红宝石附近[C4mim][BF4]的拉曼光谱。

图2 金刚石压腔示意图

文中所有荧光光谱和拉曼光谱均使用英国雷尼绍(Renishaw)公司生产的inVia型拉曼光谱仪采集得到，并采用该公司提供的wire 3.0软件对荧光峰和拉曼峰的中心位置和半高宽等参数进行Gauss和Lorentz混合方式拟合确定。拉曼光谱仪主要参数包括：激发光波长为532 nm，激发光功率为50 mW，光栅常数为2 400 gr·mm-1，狭缝宽度为65 μm，光谱分辨率好于0.5 cm-1。

2 结果与讨论

图3给出了加压过程中红宝石的荧光光谱。如图3所示，在加压过程中，红宝石特征荧光峰R1和R2的峰位(中心波长)向较长的波长方向移动，同时R1和R2的峰宽(半高宽)也有变化。R1和R2的峰位向较长的波长方向移动，表明高压会引起红宝石发出的荧光频率减小；R1和R2的峰宽变化，表明由[C4mim][BF4]提供的高压环境会引起红宝石微粒受到的应力分布情况发生变化。

图3 红宝石的荧光光谱

Mao等[9]报道：红宝石R1峰位(或峰位变化量)与压强满足如式(1)关系

(1)

式(1)中，P为压强，单位为GPa；λ0为常压下红宝石R1的峰位，单位为nm；⊿λ为高压与常压红宝石R1的峰位变化量，单位为nm。利用式(1)可确定红宝石微粒所处环境的压强，该方法被称为“红宝石荧光标压法”。将红宝石微粒与[C4mim][BF4]一起放入金刚石压腔，目的之一是利用红宝石R1峰位标定[C4mim][BF4]的压强。表1给出了红宝石R1的峰位及压强，该压强也是红宝石附近[C4mim][BF4]的压强(根据“相邻位置、相似压强”原则)。由表1可知，实验的初始压强为常压(标记为0 GPa)，最高压强为21.43 GPa，共在24个不同压强条件下采集了红宝石的荧光光谱。

表1 红宝石R1的峰位及压强(298 K)

Piermarini等[10]报道：当红宝石微粒处于静水压环境时，R1的峰宽将保持不变或略微减小，直至静水压环境消失，随后R1的峰宽将因非静水压环境恶化程度而产生不同程度的增大，该性质被用来判断高压下物质的传压性质[3]，也被用来确定物质发生玻璃化转变的压力点[5]，该方法被称为“红宝石荧光判据”。本文将红宝石微粒与[C4mim][BF4]一起放入金刚石压腔，目的之二是利用红宝石R1峰宽判定高压下[C4mim][BF4]的传压性质。图4给出了红宝石R1峰宽变化量与压强关系。如图4所示，在0～21.43 GPa范围内，R1的峰宽先减小后增大，且在6.26 GPa附近出现明显的“拐点”。当压强小于6.26 GPa时，R1峰宽略有减小(幅度小于1 cm-1)，表明[C4mim][BF4]保持液态，提供静水压环境；当压强大于6.26 GPa时，R1峰宽逐渐增大(幅度小于5 cm-1)，表明[C4mim][BF4]转变为固态，提供准静水压环境。因此，[C4mim][BF4]具有较好的传压性能。

图4 红宝石R1的峰宽变化量与压强关系

值得注意的是，红宝石R1峰宽不仅在6.26 GPa出现“拐点”，在2.28和14.39 GPa同样出现了“拐点”。三个“拐点”(2.28，6.26和14.39 GPa)与先前报道[11]的[C4mim][BF4]三个相变点(2.25，6.10和14.00 GPa)基本相同，表明压致相变引起了[C4mim][BF4]的传压性质改变，导致红宝石R1峰宽在不同相态内遵循不同变化规律。

由“红宝石荧光判据”可知，[C4mim][BF4]在6.26 GPa发生的相变为“液-固”相变，由此推测[C4mim][BF4]在2.28和14.39 GPa发生的相变为“液-液”和“固-固”相变。由文献可知，[C4mim][BF4]在2.25，6.10和14.00 GPa发生的相变均为“无序-无序”结构转变[12]。因此，可以判断[C4mim][BF4]在6.26和14.39 GPa分别发生“液-非晶”和“非晶-非晶”相变。[C4mim][BF4]的相变情况与[C6mim][BF4](两者结构相似)非常相似[13]，一定程度上佐证了上述结论的正确性。综上所述，[C4mim][BF4]在0～2.28，2.28～6.26，6.26～14.39和14.39～21.43 GPa范围内分别是液态(标记为“液相Ⅰ”)、液态(标记为“液相Ⅱ”)、非晶态(标记为“非晶相Ⅰ”)和非晶态(标记为“非晶相Ⅱ”)。

图5给出了红宝石附近[C4mim][BF4]的拉曼光谱及部分拉曼峰位与压强变化关系。如图5所示，在加压过程中，[C4mim][BF4]所有拉曼峰均向高波数移动，其中拉曼峰766和1 025 cm-1移动最明显，且在2.28，6.26和14.39 GPa出现“拐点”。根据文献报道，766 cm-1来源于阴离子([BF4]-)中B-F的对称伸缩振动(标记为ν(B-F))；1 025 cm-1来源于阳离子([C4mim]+)中咪唑环的呼吸振动(标记为ν(ring))[14]。766和1 025 cm-1向高波数移动，表明ν(B-F)和ν(ring)的振动频率增大。766和1 025 cm-1在2.28，6.26和14.39 GPa出现“拐点”，表明ν(B-F)和ν(ring)的振动频率在[C4mim][BF4]的“液相Ⅰ”、“液相Ⅱ”、“非晶相Ⅰ”和“非晶相Ⅱ”中遵循不同变化规律，如图5所示。值得注意的是，在0～21.43 GPa范围内，766和1 025 cm-1都没有“跳变”(只有“拐点”)。据我们所知，当物质发生“无序-无序”结构转变时，一般不会发生结构和体积突变；当物质发生“无序-有序”或“有序-有序”结构转变时，则通常伴随结构和体积突变。因此，拉曼峰766和1 025 cm-1在0～21.43 GPa范围内没有“跳变”(只有“拐点”)现象，与文献[12]报道[C4mim][BF4]在2.25，6.10和14.00 GPa发生的相变均为“无序-无序”结构转变的结论基本相符。

图5 [C4mim][BF4]的拉曼光谱(a)及拉曼峰与压强关系(b)

由上文可知，ν(B-F)和ν(ring)的峰位随压强增加明显向高波数移动，表明利用其峰位与压强关系可以实现测压功能。ν(B-F)和ν(ring)的峰位随压强增加存在“拐点”，表明测压时应采取分段方式进行。此外，ν(B-F)和ν(ring)的峰位随压强增加没有“跳变”，表明在[C4mim][BF4]相变压力点附近也能实现准确测压。表2给出了ν(B-F)和ν(ring)在不同压强范围([C4mim][BF4]不同相态)内的测压函数。考虑到拉曼光谱仪的分辨率为0.5 cm-1，则根据公式(μ=(ΔP/Δν)×0.5 cm-1)可计算出利用ν(B-F)和ν(ring)进行测压的不确定度(详见表2)。

表2 不同压强范围内压强与ν(B-F)和ν(ring)函数关系(298 K)

若[C4mim][BF4]用作传压介质和压标物质，则具有如下优点：(1)可以在非静水压环境(或超高压条件)中准确测量样品压强；(2)[C4mim][BF4]几乎不挥发，且粘度大小适中，能够简单方便地装入金刚石压腔；(3)固化后的[C4mim][BF4]可以提供准静水压环境，有助于降低测压误差；(4)高压下[C4mim][BF4]不结晶，没有尖锐衍射峰，适用于晶体样品高压X射线衍射研究。

3 结 论

通过分析[C4mim][BF4]中红宝石微粒的荧光光谱，发现[C4mim][BF4]在0～6.26和6.26～21.43 GPa范围内可分别提供静水压环境和准静水压环境，且在0～2.28，2.28～6.26，6.26～14.39和14.39～21.43 GPa范围内存在四种相态，分别为“液相Ⅰ”、“液相Ⅱ”、“非晶相Ⅰ”和“非晶相Ⅱ”。通过分析[C4mim][BF4]的拉曼光谱，发现ν(B-F)和ν(ring)的峰位在[C4mim][BF4]四种相态内与压强呈线性关系，基于此可进行分段测压。因此，[C4mim][BF4]具有“传压”和“测压”双重功能，可以同时用作传压介质和压标物质。该研究结果为利用“相邻位置、相似压强”原则在非静水压环境中准确测量样品压强提供了重要数据。