PMN-PZT压电陶瓷的制备与电学性能研究

2022-06-06李向东任奕菲

湖北理工学院学报 2022年3期

张军，李向东,2，任奕菲

(1. 东莞东阳光研究院医疗器械研究所，广东东莞 523867；2. 华中科技大学材料科学与工程学院，湖北武汉 430074)

铌镁酸铅-锆钛酸铅复合钙钛矿固溶体(又称PMN-PZT)具有高介电、压电常数等特性，其机电耦合性能好、响应快速、精度高、稳定性好，被广泛应用于压电传感、能源存储及驱动领域，如高功率换能器、医用超声探头、位移传感器、陶瓷电容器和微型马达等元器件。

目前，提升铁电材料压电性能的方法主要有：在微观结构上构建准同型相界(MPB)[1]；稀土元素掺杂改性[2-4]，诱导产生极性纳米微区(PNRs)[5]；开发新型多元驰豫压电陶瓷。为进一步提高PZT的压电性能，满足市场器件的应用需求，三元系压电陶瓷PMN-PZT应运而生。Liu等[6]研究了Sr掺杂PMN-PZT多孔陶瓷的压电性能，发现掺锶能够改变晶格比，从而形成准同型相界。Ning等[7]采用Nb2O5掺杂PMN-PZT，发现其晶界强度提高，压电介电性能提升。Lee等[8]制备了换能器用PMN-PZT压电单晶，其d33≈2000 pC/N，但制备条件苛刻。类似地掺杂改性、新型制备方法研究还有很多。然而，针对Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Pb(Zr,Ti)O3的组分调整的研究较少，更鲜有人详细研究PMN反铁电相、Zr/Ti比对其微观结构、电学性能的影响。

鉴于此，文章结合固相反应法，制备不同组分的xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x)Pb(ZryTi1-y)O3压电陶瓷系统，研究PMN组分、Zr/Ti比、烧结温度对陶瓷片的物相、微观形貌及电学性能的影响规律，分析其性能变化的微观机制，旨在为PMN-PZT压电陶瓷的应用提供理论参考。

1 实验

1.1 试剂与仪器

实验试剂：Pb3O4(99.95%)，MgO (98.0%)，Nb2O5(99.9%)，ZrO2(99.99%)，TiO2(99.0%)，均购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，分析纯。

实验仪器：电子天平(ME2002E-02，梅特勒-托利多仪器有限公司)；球磨机(QM-3SP4，南京南大仪器有限公司)；程控烘箱(DHG-9240，上海一恒科学仪器有限公司)；粉末压片机(YLJ-24T，合肥科晶材料技术有限公司)；高温箱式炉(KSL-1200X-M，深圳市科晶智达有限公司)；高压极化装置(PZT-FJH10/4，北京精科智创科技发展有限公司)。

1.2 样品制备

1.2.1压电陶瓷粉体的制备

各样品制备30 g，按分子式xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x)Pb(ZryTi1-y)O3(其中x=0.12，0.15，0.18，0.21，0.24，0.27；y=0.46，0.48，0.50，0.52)准确计算各组分质量。将各组分置于干净的玛瑙罐中，加锆珠150 g(大珠100 g；小珠50 g)，加无水乙醇45 g，以400 r/min 球磨10 h后，转移至干净烧杯中(用无水乙醇洗净罐壁一并转入，尽量减小原料损失)，于100 ℃敞口烘干。将粉体在压片机上用直径为25 mm的模具压成片，放入刚玉坩埚中空气气氛下950 ℃预烧6 h，随炉冷却至室温取出。在研钵中压粹，再放入玛瑙罐中加适量无水乙醇球磨12 h以上，待测粒径D50=1.5 μm左右时移出料浆，烘干得PMN-PZT粉体。

1.2.2压电陶瓷制备

取2.00 g 粉体置于研钵中，加入2 wt%的PVA粘接剂，研匀，于65 ℃烘干10 min。用直径为15 mm的模具在粉末压片机上2 MPa下保压3 min，放入刚玉坩埚中空气气氛下埋粉烧结2 h，随炉冷却至室温取出，得到PMN-PZT陶瓷。将样品表面打磨洗净，两表面涂银浆，于600 ℃烧渗10 min。将厚度方向打磨，防止通极，洗净陶瓷片烘干。在120 ℃硅油浴中30 kV/cm直流电场下极化30 min，得到具有电学性能的陶瓷片。

1.3 表征与测试

采用激光粒度分析仪(MS3000型，马尔文)分析粉体的粒径分布；采用X射线衍射仪(ARL X TRA Powder型，赛默飞)分析试样物相；用扫描电子显微镜(Vltra55型，德国 Carl Zeiss SMT Pte Ltd.)分析样品的微观形貌；用准静态d33测量仪(YE2730A型，江苏联能电子技术有限公司)测量样品的压电常数d33；在1.00 V、1.00 kHz条件下，用LCR精密测试仪(VR115，深圳威日科技有限公司)对样品的相对介电常数(ε)r、介电损耗(D)进行测试。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

经1 250 ℃烧结的xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x)Pb(Zr0.52Ti0.48)O3陶瓷样品的XRD图谱如图1所示。由图1可以看出，随着PMN含量变化，样品的晶型发生改变，当x=0.12，0.15，0.18时，样品为纯相钙钛矿结构，在2θ=45o处只有(020)单峰，为菱方相；当x=0.27时，2θ=45o处出现2个分峰，即(002)和(200)，为四方相；当x=0.21，0.24时，样品出现了菱方相到四方相转变的中间过程，为两相共存，此时晶型处于准同型相界(MPB)；当x≥0.24时，样品中出现了杂质峰。与TiO (PDF#08-0117)，PbZrO3(PDF#49-0011)标准卡片的衍射峰对照，2θ=38°，44°，76°，36°，57°，62°处的衍射峰能完全与之匹配，说明样品中出现了少量的TiO和PbZrO3杂质相。

图1 经1 250 ℃烧结的xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x)Pb(Zr0.52Ti0.48)O3陶瓷样品的XRD图谱

经1 250 ℃烧结的0.21Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.79Pb(ZryTi1-y)O3陶瓷样品的XRD图谱如图2所示。由图2可以看出，各样品均为纯相钙钛矿结构，调整Zr/Ti比后，晶型发生改变，逐渐由四方相转变为菱方相。当Zr/Ti比为0.48∶0.52时，晶型为四方到菱方的过渡态，即四方相与菱方相共存，此时处于MPB内。

图2 经1 250 ℃烧结的0.21Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.79Pb(ZryTi1-y)O3陶瓷样品的XRD图谱

2.2 微观形貌分析

PMN-PZT粉体的粒径分布及晶体的氧八面体模型如图3所示。由图3可以看出，粉体粒径分布较窄，D50=1.306 μm；在钙钛矿晶体结构中，[MgNb]4+或[ZrTi]4+占住氧八面体的中心，从而可以调节中心离子的元素含量，调控晶型和晶粒大小。

图3 PMN-PZT粉体的粒径分布及晶体的氧八面体模型

不同温度烧结的0.21Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.79Pb(Zr0.48Ti0.52)O3陶瓷样品的SEM图如图4所示。由图4可以看出，陶瓷样品的内部结构不够致密，存在微孔。随着烧结温度提高，晶粒有长大的趋势。当烧结温度为1 220 ℃时，样品中有明显的晶界，晶粒大小较均匀；当烧结温度为1 250 ℃时，样品中出现了沿晶断裂，形成了致密的陶瓷块体；当烧结温度为1 280 ℃时，晶粒异常长大。这说明，经1 250 ℃烧结的陶瓷样品的致密性好。

(a) 1 160 ℃ (b) 1 190 ℃

经1 250 ℃烧结的xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x)Pb(Zr0.52Ti0.48)O3陶瓷样品的SEM图如图5所示。

(a) x=0.18 (b) x=0.21

由图5可以看出，在相同烧结温度下，随着PMN含量增加，样品中发生沿晶断裂和穿晶断裂的现象更普遍，晶粒有减小的趋势；当x=0.21时，样品的致密性好，且未出现恶劣的晶粒断裂而形成缺陷。这主要是由于PMN的熔点较PZT的低，随其含量增加，烧结过程中更易产生液相，抑制了晶粒生长，使其粒径显著减小，表现出类似熔融的状态。

经1 250 ℃烧结的0.21Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.79Pb(ZryTi1-y)O3陶瓷样品的SEM图如图6所示。由图6可以看出，随着Zr/Ti比增加，陶瓷样品断面逐渐趋于平整，其断裂以穿晶断裂为主，在三晶粒交接处有少量的气孔存在。随着锆含量增多，晶粒尺寸有减小的趋势，在烧结过程中有明显的液相痕迹，促进了烧结的致密性。但随着Zr/Ti比进一步增加，晶粒内部产生更多的团气孔和缺陷，使晶粒间的结合强度降低。因此，当y=0.48或0.50时，陶瓷样品的致密性、晶间结合度更好，产生的气孔缺陷较少。

(a) y=0.46 (b) y=0.48

2.3 电学性能分析

陶瓷样品的压电性能如图7所示。经1 250 ℃烧结的陶瓷样品的d33值随PMN含量的变化曲线如图7(a)所示，发现d33随PMN含量增加呈现先增后减的变化趋势，当x=0.21时，d33=328 pC/N。这是因为，陶瓷的压电性能与晶格畸变、晶粒尺寸、致密度、准同型相界、电畴结构等有关[9]。由XRD物相分析可知，随着PMN含量增加，样品中的物相和晶型会发生变化，x=0.21时，样品中为三方相与四方相共存，晶相处于准同型相界，此时的压电性能最好。随着PMN含量进一步增加，样品中有微量的杂质相出现，压电性能又变差。另一方面，由形貌分析可知，x=0.21时，陶瓷样品的致密性好，未产生缺陷，PMN含量增加时，晶粒尺寸有减小的趋势，晶界数量增加，从而阻碍了电畴的偏转，使畴的取向程度降低，剩余极化减少，压电性能降低。

(a) 经1 250 ℃烧结的陶瓷样品的d33值随PMN含量的变化曲线

经不同温度烧结的陶瓷样品的d33值随Zr/Ti比的变化曲线如图7(b)所示，可以看出d33随Zr/Ti比增大呈先增大后减小的变化趋势。当烧结温度为1 250 ℃，x=0.21，y=0.48时，d33=557 pC/N。这主要是由于Zr/Ti的改变使晶型发生变化。由图2可知，只有当y=0.48时，两相共存处于MPB内，其余组分主要以四方相或菱方相存在。由图6可知，随着Zr/Ti进一步增加，晶粒内部产生更多的团气孔和缺陷，阻碍了电畴的极化翻转，压电性能降低。此外，压电性能随烧结温度升高，先升高后降低，当烧结温度为1 250 ℃时，其性能相对更好，与陶瓷的致密性、晶粒尺寸有很大关系。由图4可知，低温烧结得到的陶瓷不够致密，存在微孔缺陷，在较高温烧结时，又会出现严重的晶粒断裂和晶粒异常长大现象。这些都会影响电畴结构，使畴壁密度降低，阻碍其偏转[10]。陶瓷样品的介电常数与损耗随PMN含量的变化曲线如图8所示。

(a) 介电常数

由图8(a)可以看出，样品的介电常数随PMN含量增加先增后降，在x=0.18时，样品表现出较好的介电性能。这是由于PMN含量增加，陶瓷样品中的晶粒有减小的趋势，这时界面增多，导致界面极化增强，形成了更多的微电容，介电性能提高；PMN含量进一步增加时，会有更多Mg2+占据B'位，Nb5+占据B"位，为了保持电中性，将会产生更多的氧空位，在外电场极化后，氧空位易迁移并聚集而产生钉扎效应[11]，束缚铁电畴的翻转，使饱和极化率降低，介电性能变差。另一方面，由物相分析知，过多的PMN也会导致微量杂质TiO和PbZrO3的产生，使材料的整体性能变差。此外，随烧结温度升高，介电性能逐渐变强。这主要是由于陶瓷致密性越来越好，缺陷减少，电偶极矩偏转更容易，剩余极化减小。

据电介质物理理论，介电常数是由极化引起的，比如取向极化、界面极化、空间电荷极化、电子位移极化；介电损耗一般由极化损耗、漏电损耗引起。据文献[12-13]报道，铅基铁电材料的损耗与氧空位、载流子浓度、空间电荷等有关，无铅铁电材料的损耗除与这些有关外，还与外层电子、离子电负性等有关系。由图8(b)可以看出，随烧结温度升高，损耗有逐渐减小的趋势。经1 250 ℃烧结时，样品中的介电损耗明显降低，只有0.02左右。这是由于烧结温度越高，缺陷减少，陶瓷致密性越好，阻抗越大，陶瓷的电导减小，造成的漏电流小；而当x=0.27时，损耗跳跃式上升，主要是样品中产生了过多的氧空位[14]。从介电常数、损耗随烧结温度的变化分析，两者与温度的变化相反，说明介电损耗不是由极化引起的，主要由漏导造成。

陶瓷样品的介电常数与损耗随Zr/Ti比的变化曲线如图9所示。由图9(a)可以看出，陶瓷样品的介电常数随Zr/Ti增大先增后降，当y=0.48时，其介电性能更好，随烧结温度升高呈先增大后减小的变化趋势，经1 250 ℃烧结时，其εr=2200。这是因为，由图2分析结果可知，在y=0.48时，物相在准同型相界区，此时表现出更强的驰豫铁电性，同时由图9(b)可知，此时的介电损耗最小，具有更好的储能特性。结合SEM图分析，Zr含量进一步增多，对物相造成影响，表现为单一的菱方晶系，陶瓷晶粒内部产生团气孔和缺陷，使晶粒间的结合强度降低，介电性能有所降低。样品在1 250 ℃烧结的性能更好，主要是该温度下得到的陶瓷的致密性较好，晶粒大小和晶界处于一个平衡，极化率更高。由图9(b)看出，陶瓷的介电损耗随Zr/Ti增大逐渐增大，当y=0.48时，随烧结温度升高，损耗逐渐减小，经1 250 ℃烧结时，其D=0.013。这可能是由于Zr4+的半径为0.055 à，Ti4+的半径为0.060 5 à，随着Zr/Ti增大，会有更多的Zr4+取代Ti4+的位置，使得[ZrTi]4+构成的钙钛矿结构中的B位半径减小，在氧八面体中，B位离子[ZrTi]4+有更大的空间，在电场中更易移动，从而越易发生离子导电，导致介电损耗逐渐增大。