基于湿式空气氧化法对纺织品印染废水降解性的研究

2022-06-06毛洋洋

印染助剂 2022年5期

毛洋洋，吴铁

（西安工程大学，陕西西安 710048）

印染过程中排放的纺织废水具有化学需氧量（COD）高、生化需氧量（BOD）低以及颜色重等特点。特别是纺织品经过印染后产生的废水COD 和颜色对常规的废水处理方法具有对抗性。因此，在实际应用中必须考虑水质、水量、时间等因素来控制印染废水的去除率，以达到最佳处理效果。另外，由于水环境存在一定程度的不确定性，纺织品经过印染后，在具体的废水处理过程中需要采取一些有效措施来保证污水得到较好的处理［1］。

合理选择废水处理工艺对于提高水资源利用率至关重要，需要根据不同情况选用相应的工艺。例如：当纺织品印染废水中有机物含量很高时，应采用活性炭吸附法去除；如果氨氮含量高，则可以采用生物脱氮除磷技术或硝化-反硝化反应进行处理；此外还可以通过调节pH 以及添加絮凝剂来调节出水的色度和浊度，以达到更好的效果。湿式空气氧化（WAO）已被证实是一种可行的方法，可以将有机污染物转化为水和二氧化碳，由于其具有非常高的转化率，湿式空气氧化过程通常需要的空间更少。在一些工业国家，湿空气处理法已经被应用并取得了良好的效果［2］。但目前还没有一个公认有效的湿空气处理工艺方案，也不清楚该工艺是否适用于所有类型的纺织厂。为了提高湿污水处理效率，必须研究各种新技术以获得更好的与纺织品印染废水相关的出水水质，降低能耗。

此外，不像生物过程那样会产生额外的污泥或者浓缩废物，WAO 已经被证实是一种处理纺织工业中去丝、洗涤、纺织品印染废水的可行工艺［3］。WAO 需要高温（约300 ℃）以及高压（超过10 MPa），才能在合理的时间尺度内实现较高的COD 去除目标，可以加入合适的催化剂来降低反应温度和压力，使系统平稳运行。WAO 工艺具有投资少、操作灵活、能耗低等优点，但是同时也存在处理负荷波动大、污泥浓度高等缺点，因此需要采用新技术提高处理量以及稳定性，以适应不同污染物的排放要求。生物脱氮是一种有效且经济的纺织品印染废水处理方法，主要用于解决工业废水中氨氮、总磷等对环境造成的污染问题。纺织品印染废水中除了氨氮以外还有多种有毒有害的有机物，比如氨、硫化氢等，而且这些物质都具有很强的毒性，如果不采取适当的工艺处理，不仅会破坏水体生态平衡，还会影响水生生态系统健康，甚至可能引发水污染事故。因此，必须采取措施减少或者控制纺织品印染废水中的有害物质［4］。

本实验在传统活性污泥法处理印染废水的基础上，结合染料印花工艺流程及染整设备特性，对现有印染废水处理工艺进行优化研究，提出基于生物强化预处理+A2/O 膜深度脱氮+高效活性炭滤料组合处理工艺［5］。采用该工艺处理可以显著提高出水水质，降低氨氮浓度。与常规活性污泥处理法相比，该工艺投资较少且运行成本低，可以有效解决我国印染行业水污染严重的问题。此外，本实验通过添加部分不可氧化有机物，对一阶反应动力学模型进行修正［6-9］，并用于研究纺织品印染废水的WAO值。

1 基础理论

纺织品印染废水中含有许多不同的有机化合物，包括各种染料［10］。根据以往研究，本实验采用总有机碳（TOC）来表示纺织品印染废水中的有机物浓度。由于氧气过量，传质阻力可以忽略不计。然而，如果染料在染液中受热分解时释放出大量热量或者气体，则会导致色浆颜色变淡甚至褪色。因此，对印花染料进行加热处理是一种有效方法。通过控制温度和时间等参数，使染料与织物接触面积减小至最低，从而提高染液透明度、色牢度以及耐碱性。此外还能减少染液挥发量和染料消耗量［11］。

阿累尼乌斯方程［12］如下：

式中：k0为指数前因子；E为活化能；R为气体常数；T为温度。

假设WAO遵循一阶反应，具体公式如下：

本实验的初始条件设置如下：

式中：c和c0分别为反应时间t和t=0 时可氧化有机物的浓度；t为反应时间；k为速率常数，遵循阿累尼乌斯方程。计算得到：在相同条件下，将反应温度升高到200 ℃时可以获得较高的收率；而在不同条件下，随着反应温度降低或升高，产物收率呈下降趋势，且随着反应速度的增大逐渐减小；当反应时间从80 min延长至90 min时，产物收率达到最大值。因此，采用该方法可以很好地研究有机物与金属离子形成络合物的性质，并能够有效控制合成过程及工艺。因此，WAO 公式可以简化如下：

纺织品印染废水中存在一些不可被WAO 氧化的成分。假设α是TOC 中可氧化的有机物比例，是染料与有机物之间相互作用生成的化学键数量。在对纺织品印染废水的处理过程中发现，WAO 的作用主要表现为：（1）提高活性污泥和无机絮凝剂（如活性炭）等的生物活性；（2）改善纺织品印染废水的pH，并降低COD；（3）改变染整工艺条件以达到不同的效果。

TOC值计算公式如下：

式中：TOC0为反应时间t=0时的TOC值。

全部去除TOC（η）的计算公式如下：

由于加热期间废水的热分解，废水的TOC初始值与TOC0不同。

2 实验

WAO 实验是在配备有冷却线圈和磁性搅拌系统的高压釜中进行的。为了使装置能够准确工作，必须保证内部具有足够高的温度、压力以及流量；同时还要防止由于高温而产生的其他现象，如液体蒸发或爆炸等。因此该设备要定期检修，检查并消除运行过程中因各种原因引起的故障：（1）加热元件（包括变压器）发生绝缘击穿事故；（2）电源电压波动较大；（3）仪表显示出现明显误差；（4）其他可能造成严重损坏的因素。调整好各部分电路连接后再投入运行，以确保实验顺利进行。如果发现问题应该及时停机维修或者更换新的零件。当需要增大电流时，则可以将电流表上的指示值提高到额定值，确定测量结果是否符合设计要求，分析影响仪器性能的主要因素，制定改进措施，改善环境条件［13］。

本实验使用的纺织品印染废水是直接从香港一家纺织公司收集的，其COD 值为11 100 mg/L，TOC 值为3 204 mg/L，BOD 值为440 mg/L，pH 为6.6。由于该废水含有大量有机物、无机物和重金属，属于难降解工业废水，需要先对其进行预处理，以保证处理后的出水水质达到国家生活饮用水卫生标准要求。但是，由于废水处理具有费用高、运行成本大等原因，目前仍未完全投入运营，有必要对印染废水进行进一步深度治理。WAO 废水处理装置由一个不锈钢容器构成，并通过管道连接到一台带有过滤层的水泵上，过滤后的水注入反应器内，从而得到所需要的出水水质。此外还可以用生物滤池来实现这一目标。生物滤池是一个具有一定深度且直径大于30 cm 的圆柱形池体，与之连通的是若干个可以调节进水流速的进水管道以及出水管道；排水管道沿圆周方向设置，用于排出废水，同时也可以起到净化作用，以保证水质的稳定。另外，为了防止微生物进入设备内部造成二次污染，安装时应该采取一些安全措施，例如采用密封措施或者加强通风等。

3 结果与讨论

3.1 温度对WAO去除废水TOC的影响

图1 显示了WAO 在4 种不同温度下对纺织品印染废水的TOC 去除情况。氧气分压为2.65 MPa（参考温度为200 ℃），是完全氧化废水中的有机物所需理论量氧气的2 倍。实验数据以符号表示，以最小二乘法实现拟合。通过与实际值进行比较，得到了优化的工艺条件。结果表明，采用WAO 处理印染废水，氧气消耗量少，处理时间短，同时还可以有效去除TOC、COD 以及色度等。WAO 不仅适用于常规印染废水处理系统，而且也可以用于其他类型的印染废水处理厂的深度处理工艺。TOC 去除在t1/40 处有一个非零值，这是因为在加热过程中存在废水的热分解［14］，且热分解在较高的温度下更为显著。由图1 可以看出，WAO模型与实验数据吻合较好，所提取的动力学参数如表1 所示。纺织品印染废水中可氧化有机物的α约为0.35，几乎与温度无关。这意味着只有约35%的有机物在热分解后可以被氧化。升高温度可以提升氧化速度，但是不能增加被氧化有机物的质量分数。

图1 温度对WAO 去除纺织品印染废水TOC 的影响

表1 不同温度下湿式空气氧化的动力学参数

利用不同温度下的反应速率常数得到氧化反应的活化能，结果为43.7 kJ/mol（见图2），远远大于25.0 kJ/mol，可以忽略，再加上过量的氧气完全能够支持纺织品印染废水的WAO受动力学控制的模型假设。

图2 速率常数与温度的关系

由于该废水不能通过升高温度（恒定α）来提高有机物的转化率，本实验尝试使用催化剂来提高氧化速率。但是催化剂在水中很难达到稳定状态，而且也不可能将水变成固体，所以这种方法并不是很有效。另外，如果染料和助剂以溶解态形式存在，则会对环境造成污染，所以在印染过程中要尽量避免使用有毒有害或者易燃的溶剂来帮助染色。同时要注意采用不同浓度的氧化剂，还要避免它们与染料形成难溶性复合物而影响染整效果。

3.2 催化剂对WAO去除废水TOC的影响

以往研究使用的催化剂为Cu(NO3)2和CuO（Cu2+质量浓度为200 mg/L）［15-16］，2种催化剂均能显著提高氧化速率，获得更好的TOC 去除率。模型拟合也以直线形式绘制，由图3 可以看出，WAO 模型也与实验数据非常吻合。Cu(NO3)2的动力学参数α和k分别为0.434、0.056 min-1，CuO 的动力学参数分别为0.435、0.049 min-1，而无催化剂时动力学参数分别为0.340、0.007 min-1，催化剂可以提高可氧化有机物的质量分数和反应速率。在相同条件下，添加催化剂对可氧化有机物的生成有一定影响。例如，当加入过量氧化铜后，催化效果降低，而且会延长反应时间；不添加催化剂则可使产物转化效率大大提高。