有色冶金区土壤汞、砷时空变化及风险评价

郑冬梅, 许笑笑, 李新宇, 王玉琦, 郑美洁

(沈阳大学 区域污染环境生态修复教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110044)

重金属是土壤环境中一类主要污染物, 其中重金属汞(Hg)、类金属砷(As)2种元素位于我国重点防控的有明显生物毒性元素之列[1]。 Hg是公认的全球性污染物, 具有极强的生物毒性,在生物体中超过一定临界量会产生三致效应; As是最早被确认为具有致癌作用的重金属[2], 地壳中砷质量分数不高,自然界中主要以硫化物的形式存在。 遭受Hg、As污染的自然土壤很难恢复, 过量情况下会产生较大的生物毒性,通过食物链对人体健康带来直接或间接的危害[3]。 在现代化城市建设推进过程中,采矿和冶炼行业迅速发展, 在创造大量物质财富的同时也破坏了周边的环境。 加拿大、波兰、马其顿、中国等国家的一些冶炼厂周边土壤均出现过严重的重金属污染[4-7]。 针对有色金属冶金区土壤的重金属污染问题,国内外有大量的研究报道。许大毛等[8]研究了有色金属冶炼厂周边地表水和农业土壤中重金属污染, 发现冶炼厂周围环境中重金属污染主要受有色金属冶炼活动影响, 使重金属质量分数空间分布不均。 李堆淑等[9]对陕西某冶炼区蔬菜用地农田土壤重金属污染特征进行了研究, 发现农田中存在较高的重金属复合污染。宋雪英等[10]对工业搬迁区土壤重金属累积进行了研究, 发现受工业活动影响, Cu、Cd、Pb、Zn的质量分数变异程度较大, 说明工业活动对土壤中重金属的空间分布有很大影响。Weissmannová等[11]对受冶金工业和矿业长期影响的奥斯特拉瓦市土壤重金属污染状况进行调查, 发现在不同人类活动负载强度下, Hg等土壤重金属质量分数远高于背景值, 且各采样点之间土壤重金属质量分数差异较大。 Mohammadi等[12]对伊朗尼沙布尔冶金工业区附近的土壤进行研究, 发现存在多种金属污染物, 并提出要对工业区周围土壤进行监测, 特别是Cd和As的监测, 以减少潜在环境问题。

重金属生态风险评价,通常基于研究区域的重金属实际监测值与背景值的对比,选取超出背景值的重金属元素作为研究对象。重金属生态风险评价主要集中在Cr、Cu、Zn、Pb、Ni、As、Hg等重金属元素上,也有学者对Fe、Sb、Tl、Bi等重金属开展过评价[13]。土壤生态风险评价可以分析人类活动对生态环境的危害或对生物个体、种群和生态系统的不良影响。因此,土壤重金属污染评价研究对土壤重金属污染治理具有重要指导意义。

总的来看,针对冶金区土壤重金属污染,对土壤中重金属质量分数和分布变化的长期跟踪研究较少。由于土壤污染具有隐蔽性,发现和治理远落后于污染,因此开展有色金属冶炼区附近土壤中污染物变化研究尤为重要。葫芦岛锌厂曾为亚洲第一锌厂,是典型的有色金属冶炼区。锌厂附近的水体、大气、土壤都受到过严重污染,特别是土壤,污染问题至今仍未彻底解决。本文以葫芦岛锌厂周围土壤为研究对象,结合本课题组前人研究数据和最新采样数据,以2005、2011和2021年3个时间节点为主,研究葫芦岛锌厂周围土壤汞、砷时空变化,并对该有色金属冶炼区周围土壤汞、砷污染进行评价,以期为相关研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

辽宁省葫芦岛市地处E120°38′,N40°56′,为温带大陆性季风气候,年均降水量为550～650 mm,年均气温为8.5～9.5 ℃。受大气环流作用,秋冬季节盛行北风、东北风和西北风,土壤类型以褐土、草甸土为主。葫芦岛市龙港区的葫芦岛有色金属集团有限公司(又称葫芦岛锌厂)建于1937年,是有色金属冶炼和化工产品生产的国家特大型有色冶金企业。主要进行锌、铜和铅冶炼及产品深加工,同时进行镉、铟、硫酸、硫酸铜产品综合利用等工业生产。据媒体报道,2019年葫芦岛有色金属集团有限公司完成有色金属总量44万t、化工产品总量103万t[14]。

1.2 样品采集与处理

2021年5月,以锌厂为中心,在锌厂环河附近周边土壤以及锌厂附近公园土壤进行最新样品采集,用欧创GPS定位器进行采样点定位,采集表层0～20 cm土壤样品,多点混合成一个土壤样品,共15个。土壤样品带回实验室,剔除植物根系等杂物,自然风干,装入密封袋中用于分析。土壤样品的处理采用HNO3-H2SO4-V2O5消解,采用科创海光生产的2202E型原子荧光分光光度计进行Hg、As质量分数测定。所用分析试剂均来自成都市科隆化学品有限公司,级别为优级纯。采用空白样品、平行样和标准土进行质量控制。为更清楚了解锌厂周围土壤重金属Hg和As质量分数的动态变化情况,本研究在课题组2005年和2011年的数据基础上增加了2021年的数据分析,3个时期共有31个采样点,重合点有7个。3个年份采样方法和对样品的处理方法全部相同。

1.3 数据处理

用Excel 2010对原始数据进行统计分析,绘制折线图、柱状图。

1.4 评价方法

1) 单因子污染指数法。单因子污染指数法是国内外普遍采用的方法之一,对土壤中的某一污染物的污染程度进行评价。其计算方法见式(1),评价分级见表1。

(1)

式中:Pi为土壤中污染物i的污染指数;ωi为污染物i的实测质量分数,mg·kg-1;Si为污染物i的质量分数评价标准,mg·kg-1。

2) 综合污染指数法。综合生态风险指数可以对研究区域进行评价,进而得到某一种土壤重金属的污染贡献程度,以及该区域的整体生态风险状况。在对研究区域提供科学的理论分析同时,对改善生态环境方向也提供了有效的参考[15]。其计算方法见式(2),评价分级见表1。

(2)

式中:PN为综合污染指数;(ωi/Si)max为各污染物中污染指数最大值;(ωi/Si)ave为各污染物中污染指数的算术平均值。

表1 土壤重金属污染分级标准Table 1 Classification standard of heavy metals in soil

2 结果与讨论

2.1 土壤中汞、砷质量分数分析

2005年、2011年和2021年研究区域土壤中重金属Hg、类金属As质量分数检测结果见表2,由于时间跨度等原因,3个时期个别对应点位的重金属质量分数存在缺失。3个时期Hg质量分数最大值和最小值均出现在2011年,分别为19.835、0.039 mg·kg-1,采样点位为茨山河铁路桥与老河台。Hg的变异系数均超过100%,属于强变异,说明Hg的空间分布不均匀,局部存在点源污染,受到人为干扰作用相对较强,这也是锌厂附近茨山河铁路桥Hg质量分数最高的原因。As质量分数最大值为557.487 mg·kg-1,出现在2005年,最小值为9.240 mg·kg-1,出现在2011年,最大值采样点为个体锌厂,最小值采样点为龙湾公园。从As的变异系数来看,2005年的变异系数大于100%,属于强变异,说明As空间分布不均匀;2011和2021变异系数在10%～100%之间,属于中等变异。与辽宁省背景值[16](Hg为0.03 mg·kg-1,As为8.2 mg·kg-1)相比,3个时期Hg超标分别124、157和136倍,砷超标分别15、9和8倍,表明Hg、As有不同程度的富集。2005、2011和2021年Hg、As平均值质量分数均高于《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中的农用地土壤风险筛选值(Hg为2.4 mg·kg-1,As为30 mg·kg-1)。并且除2005年外,其他2个时期Hg的平均质量分数分别为4.755 mg·kg-1、4.112 mg·kg-1,都高于农用地土壤管控值(4 mg·kg-1),As在2005年的平均值为127.118 mg·kg-1,高于农用地土壤管控值(120 mg·kg-1),其他2个年份As平均值为82.508 mg·kg-1、73.985 mg·kg-1,均低于农用地土壤管控值,说明相比Hg污染,As污染的程度较轻。相较前人研究成果,3个时期Hg、As质量分数均值高于常沙等[17]对葫芦岛锌厂周边土壤Hg、As测定的质量分数均值(分别为0.74、22.40 mg·kg-1),As质量分数高于张秀武等[3]对葫芦岛锌厂周围土壤As质量分数测定的均值(64.77 mg·kg-1),这说明锌厂周围土壤重金属污染问题仍然存在。

表2 2005、2011、2021年锌厂周围土壤中Hg、As质量分数统计Table 2 Statistics of Hg and As contents in soil around zinc plant in 2005, 2011 and 2021 单位: mg·kg-1

2.2 土壤中汞、砷质量分数时空变化

2005—2021年间,所观察点位Hg的质量分数有较明显变化,如图1(a)所示。龙湾公园、茨山南桥和个体锌厂3个点位Hg质量分数变化均为先降低后升高,其中个体锌厂在2005—2011年间下降最急剧。2011—2021年Hg质量分数有所升高,同样以个体锌厂升高最迅速,这说明个体锌厂中污染物质量分数主要受其内部工业活动的影响,工业生产活动的频率引起污染物质量分数产生波动。龙湾公园和茨山南桥的增长趋势相似,变化幅度都比较小。相反,南山公园、锌厂铁路桥、锌厂边和茨山河铁路桥4个点位Hg质量分数先升高后降低,其中茨山河铁路桥在2011—2021年间降幅最大,这可能与2010年4月启动茨山河河道治理项目有关,该项目实施的茨山河截污管网工程,从茨山河铁路专用线至锦葫路茨山河桥的茨山河两岸铺设截污管线,总长8.7 km,该举措有效降低了来自污染水体向附近土壤的重金属输入。2005—2021年As的质量分数也有较明显变化,如图1(b)所示。除茨山河铁路桥点位As质量分数先升高后降低、龙湾公园先缓慢降低后升高外,茨山南桥、南山公园、个体锌厂、锌厂边点位均为下降趋势,个体锌厂下降最为显著。锌厂铁路桥As质量分数较低,且无明显变化。As质量分数整体出现下降趋势的原因与葫芦岛锌厂被报道存在将未经处理的含砷废物露天堆放,且未做防渗防护措施,在国家环保部的部署、 辽宁省环保厅2009年专项检查下于2010年5月启动重金属整治工作有关。

多

家重金属污染企业进行停产整治,并取缔个别污染过重企业,从源头改善了重金属污染土壤问题。但葫芦岛锌厂原料多为汞伴生矿,其在高温焙烧过程中能释放出Hg,并通过废气排出,使得局地大气汞升高,而大气汞的沉降会引起该地区土壤汞显著升高[18-19]。

总体上看,经过16年的时间,锌厂周围土壤中的Hg质量分数有所增高,但个别采样点如个体锌厂和茨山河铁路桥2处点位Hg质量分数显著降低,茨山南桥Hg质量分数略有降低,这说明了Hg分布空间差异性较大,在一定程度上受到人为因素的影响。As质量分数整体降低,但存在个别点位的升高,如茨山河铁路桥,这可能与重金属污染多源输入有关。

2.3 土壤汞砷生态风险评价

以农用地土壤污染风险管控值为参考标准,采用单因子指数和综合污染指数对葫芦岛锌厂周围土壤Hg、As污染情况进行评价。不同采样点对应的Hg、As单因子污染指数如图2所示。2005、2011和2021年锌厂周围土壤中Hg单因子污染指数范围分别为0.034～4.409、0.010～4.959和0.069～3.690;2005、2011和2021年锌厂周围土壤中As的单因子污染指数范围分别为0.085～4.646、0.077～1.733和0.157～1.606。从Hg单因子污染指数来看,个体锌厂和茨山河铁路桥2个点位污染指数明显降低,从重污染到轻污染以及清洁等级,污染指数降低说明锌厂整改以及河道治理成效显著。而锌厂边和乱坟岗Hg污染指数分别从清洁上升至中污染和重污染,表明对于污染的治理应整体规划实施,使得距离污染源一定范围内的污染都能得到改善,以免遗漏危害较大的主要污染点。从As单因子污染指数来看,个体锌厂和锌厂边2个样点分别由重污染和中污染降低至清洁等级。大部分采样点位的As污染指数是较低的。

(a) 各年份不同样点Hg的单因子污染指数(b) 各年份不同样点As的单因子污染指数

通过计算可知,2005、2011和2021年3个时期Hg的综合污染指数分别为3.2、3.6、2.7;As的综合污染指数分别为3.4、1.3、1.2。综合污染指数结果表明:2005—2021年Hg、As分别由重度污染(PN>3)转变为中污染(2

3 结 论

1) 2005、2011和2021年葫芦岛锌厂周围土壤中Hg的质量分数平均值为3.745、4.755和4.112 mg·kg-1,As的质量分数平均值为127.118、82.508和73.985 mg·kg-1,均超过了辽宁省土壤背景值和《土壤环境质量标准农用地土壤污染管控风险标准》(GB 15618—2018)中的农用地土壤风险筛选值。与该地区其他研究结果相比,葫芦岛锌厂周围土壤中Hg、As质量分数仍较高,说明该区范围内土壤污染问题仍存在。

2) 受环保管理政策影响,通过对有色冶炼污染企业采取排气管道、排水管道整改,停业整顿,取缔不合法污染企业等措施,2005—2021年葫芦岛锌厂周围土壤Hg、As质量分数有明显变化,但各采样点的变化趋势不尽相同,对于影响土壤Hg、As质量分数变化因素及其具体贡献量还需进一步研究。

3) 综合污染指数表明,2005—2021年葫芦岛锌厂周围土壤中Hg、As的污染情况均有好转趋势,Hg、As由重污染分别转为中污染和轻污染。这主要得益于锌厂的整改以及对河道的治理,减少了工业活动和河道地下水流动对附近土壤中重金属累积的影响。但该区域仍然存在Hg、As污染问题,还需继续关注。未来仍需市生态环境局对企业进行日常监管,通过专项行动执法和监测双随机检查,督促企业履行环保主体责任,发现问题及时查处。