GH141合金的凝固偏析特性及均匀化处理

肖东平， 周 扬， 付建辉， 杨浩笛

(1. 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司， 四川 成都 610000；2. 海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室， 辽宁 鞍山 114009)

GH141合金为Ni-Cr-Co基沉淀硬化型变形高温合金，以γ′相和M6C碳化物为主要强化相[1]。在650～900 ℃范围内，GH141合金具有高的拉伸、持久、蠕变强度和良好的抗氧化性能，被广泛应用于制造870 ℃以下要求有高强度和980 ℃以下要求抗氧化的航空、航天发动机高温承力零部件[2-3]。

GH141合金的合金化程度高，在凝固过程中，主要合金元素Al、Ti、Mo等存在严重的枝晶偏析现象，严重影响合金的热塑性[4-5]。高温均匀化热处理可以促进溶质元素原子的扩散迁移，减轻和消除枝晶偏析，并使可能存在的有害相溶解，从而提高合金的热塑性[6-8]。赵炳堃等[5]对GH141合金进行高温均匀化处理时发现，在1140 ℃保温时间≥8 h或者在1170 ℃保温时间≥4 h可消除原铸态枝晶组织和元素偏析。梁艳等[9]研究表明，GH141合金铸态试样经1180 ℃保温5 h处理后，Mo、Ti成分偏析均有所改善，保温10 h之后，Mo偏析基本消除，但Ti偏析并未完全消除。由于均匀化处理和开坯在整个变形高温合金生产流程中起着承上启下的作用，均匀化处理不仅需要考虑元素偏析、枝晶组织消除和析出相回溶，还需要考虑微观组织的变化、晶粒的长大、合金表层的氧化等对开坯热变形的影响[7]。然而，GH141合金的均匀化处理制度，及其在均匀化过程中的元素再分配规律、微观组织演变和晶粒度变化、析出相的回溶等，还需要进行深入研究。本文对GH141合金铸锭均匀化处理前后的元素偏析、组织演变、析出相回溶等进行了系统研究，为GH141合金的均匀化工艺制定奠定了理论基础。

1 试验材料及方法

试验用GH141合金为经真空感应+真空自耗冶炼的φ250 mm自耗锭，其化学成分见表1。

表1 GH141合金的化学成分(质量分数，%)

在自耗锭1/2半径处取样，进行铸态组织分析和均匀化处理工艺研究。采用硅碳棒高温马弗炉进行不同温度和保温时间的均匀化处理，均匀化温度分别为1150、1170、1190及1210 ℃，保温时间分别为5、10、24、48及72 h，保温结束后空冷。对均匀化前后的试样研磨抛光和腐蚀后，利用光学显微镜、扫描电镜观察试样的组织和析出相，并使用能谱分析仪分析不同区域以及析出相的化学成分。腐蚀液配比为20 mL盐酸+20 mL无水乙醇+1.5 g硫酸铜。

2 试验结果与讨论

2.1 GH141合金的铸态组织分析与凝固偏析特性

GH141合金的铸态组织见图1。图1(a)中白色区域为枝晶干，灰色区域为枝晶间，二次枝晶间距约为95 μm。图1(b)为扫描电镜下观察到的合金铸态组织的二次电子像(SEM)，白色区域为枝晶间，灰色区域为枝晶干，二次枝晶臂粗大，枝晶间分布有大量析出相。图1(c)为背散射电子像(BSE)，可见枝晶间的析出相存在白色和灰色两种相。

图1 GH141合金的铸态组织(a)金相照片；(b)二次电子像；(c)背散射电子像Fig.1 Microstructure of the as-cast GH141 alloy(a) OM image; (b) SEM; (c) BSE

GH141合金中析出相的形貌及能谱分析结果见图2。从图2可以看出，大部分析出相尺寸较大，且棱角分明，在大块析出相周围及晶界上还存在少量尺寸较小的析出相。根据能谱分析结果可知，背散射电子像中呈白色的大块状析出相为主要含Mo、Ni及少量Cr、Co的碳化物，呈灰色的析出相主要为含Ti和Mo的碳化物。而在枝晶间大块碳化物周围及晶界的一些尺寸较小的析出相，经能谱分析为主要含有Ni、Cr、Mo、Co的碳化物，根据文献[4-5,10-11]可以推测，呈白色的析出相应为M6C或者M23C6碳化物，而呈灰色的析出相应为MC碳化物。

图2 铸态GH141合金析出相形貌(a,d)及能谱分析(b,c,e,f)Fig.2 Morphologies(a,d) and EDS analysis(b,c,e,f) of precipitates in the as-cast GH141 alloy

为了表征GH141合金的微观偏析特性，利用能谱分析仪测定各元素在枝晶干和枝晶间的分布，并用元素偏析系数K(即枝晶间与枝晶干元素含量的比值)来表征各元素偏析的程度[12]，其结果见表2。结果表明，Ti、Mo的偏析系数大于1，偏聚于枝晶间，为正偏析元素；Al、Co、Cr的偏析系数小于1，偏聚于枝晶干，为负偏析元素。从偏析程度来看，Ti>Mo>Al>Co>Cr；Al、Co、Cr的偏析程度较小，Ti、Mo的偏析程度较大。正是由于Ti、Mo元素的严重偏析，导致大量的碳化物在枝晶间析出。

表2 铸态GH141合金中主要元素在枝晶间和枝晶干的质量分数(%)及其偏析系数

2.2 均匀化处理后的组织演变与碳化物回溶规律

图3为GH141合金在不同温度和时间均匀化处理后的显微组织。从图3可以看出，在均匀化处理后，枝晶组织随着均匀化时间的延长而逐渐消失。在不同温度下均匀化处理10 h时，均仅能见到模糊的枝晶组织(见图3(a～c))，当均匀化处理时间为24 h时，枝晶组织均已消除(见图3(d))，同时可见，在晶界上和相当于原始枝晶间的位置，仍有大量的碳化物分布。当均匀化温度≥1170 ℃，保温时间≥48 h时，组织中出现了较多孔洞(见图3(f～h))。

图3 GH141合金在不同温度和时间下均匀化后的显微组织Fig.3 Microstructure of the GH141 alloy after homogenization at different temperatures for different time(a) 1150 ℃×10 h; (b) 1170 ℃×10 h; (c) 1190 ℃×10 h; (d) 1210 ℃×24 h; (e) 1150 ℃×72 h; (f) 1170 ℃×48 h; (g) 1190 ℃×48 h; (h) 1210 ℃×48 h

图4为GH141合金在不同温度和时间下均匀化处理后的二次电子像。从图4可以看出，GH141合金在不同温度下均匀化后，随着均匀化时间的延长，碳化物数量减少，原铸态组织中聚集的大块碳化物逐渐演变成分散的小颗粒碳化物。并且，碳化物的棱角逐渐圆滑，这种圆弧状形貌显然可减少应力集中。但碳化物无法完全消除，在1210 ℃均匀化处理72 h后，组织中仍存在一定量的碳化物(见图4(h))。同时可见在高温长时间均匀化后组织产生的孔洞。利用能谱分析仪检测孔洞内析出相的成分，主要为含有Ti、Mo、Cr、Ni的碳化物，由此可知，孔洞应是部分碳化物回溶导致。另外，当均匀化处理温度≥1190 ℃，时间≥48 h后，在孔洞内残留碳化物上还检测出有氧存在，表明在高温长时间均匀化处理后，碳化物周围基体发生了氧化反应。随着碳化物回溶和氧化物脱落，导致高温长时间均匀化处理后的试样组织中产生了孔洞。

图4 GH141合金在不同温度和时间下均匀化后的SEM照片Fig.4 SEM images of the GH141 alloy after homogenization at different temperatures for different time(a) 1150 ℃×5 h; (b) 1170 ℃×24 h; (c) 1190 ℃×24 h; (d) 1210 ℃×24 h; (e) 1150 ℃×72 h; (f) 1170 ℃×72 h; (g) 1190 ℃×72 h; (h) 1210 ℃×72 h

图5为GH141合金在不同温度和时间下均匀化处理后的背散射电子像。从图5可以看出，GH141合金在不同温度下均匀化后，与原始铸态组织一样，组织中存在呈白色和灰色的两种碳化物。根据文献[2]可知，M23C6碳化物的相变温度范围为760～982 ℃，当温度大于982 ℃，M23C6碳化物逐渐回溶。M6C碳化物是富Mo的脆性相，在晶界析出会严重影响合金的热加工塑性，温度大于1150 ℃开始回溶[9, 13-14]。然而，MC碳化物的回溶温度高，甚至超过合金的初熔点，而均匀化和锻造开坯的温度不可能超过合金的初熔温度，所以均匀化处理不能完全消除MC碳化物，但能改善其尺寸和分布[15]。对均匀化处理后组织中两种碳化物进行能谱分析，结果表明组织中呈白色的碳化物主要含Mo及少量Ni、Cr、Co，应为M6C，呈灰色的碳化物主要含Ti和Mo，应为MC。同时从图5也可看出，在不同温度下均匀化处理，当保温时间≤24 h时，组织中的M6C碳化物仍大量存在；在1150 ℃均匀化处理长达72 h时，组织中仍有M6C碳化物存在(见图5(e))；在1170 ℃均匀化处理48 h后，大部分M6C碳化物已经回溶，但局部晶界上还有少量残留(见图5(f))；在1190 ℃和1210 ℃均匀化处理48 h后，组织中M6C碳化物已经全部回溶(见图5(g, h))。

图5 GH141合金在不同温度和时间下均匀化后的BSE图片Fig.5 BSE images of the GH141 alloy after homogenization at different temperatures for different time(a) 1150 ℃×10 h; (b) 1170 ℃×24 h; (c) 1190 ℃×24 h; (d) 1210 ℃×24 h; (e) 1150 ℃×72 h; (f) 1170 ℃×48 h; (g) 1190 ℃×48 h; (h) 1210 ℃×48 h

2.3 均匀化处理后的元素再分配规律

采用能谱分析仪测量均匀化处理后GH141合金中主要元素在相当于原铸态枝晶干和枝晶间的含量，并计算偏析系数K，如图6所示。为减小误差，采用多区域测量取平均值。结果表明，在不同均匀化温度下，随着均匀化时间的增加，正偏析元素Ti和Mo的偏析系数呈明显下降趋势，负偏析元素Al、Co、Cr的偏析系数则逐渐上升并趋近1。在1150 ℃和1170 ℃均匀化处理48 h后，各元素的偏析系数基本接近1；而在1190 ℃和1210 ℃均匀化处理24 h后，其偏析系数已接近1。同时可以看到，偏析系数在均匀化初期下降或上升较明显，而在到达一定时间后逐渐接近1，表明合金的均匀化基本完成，元素偏析程度很小。

图6 GH141合金在不同温度和时间下均匀化后的偏析系数KFig.6 Segregation coefficient K of the GH141 alloy after homogenization at different temperatures for different time(a) 1150 ℃; (b) 1170 ℃; (c) 1190 ℃; (d) 1210 ℃

较多文献[7-8, 16-19]提出在高温合金均匀化过程中常用残余偏析指数δ来表征均匀化过程中元素的偏析程度，如式(1)所示：

(1)

式中：Cmax和Cmin为均匀化处理后，组织中元素的最大与最小浓度；C0max和C0min为原铸态组织中元素的最大与最小浓度；L为枝晶间距；t为均匀化时间；D为合金元素在基体中的扩散系数。但是，此方法无法确定合金达到均匀化时残余偏析指数的具体值，只能事先认定一个可接受的值[18]。理论上，当残余偏析指数δ=0时，元素分布达到完全均匀。但工程上一般认为残余偏析指数δ≤0.2时偏析消除，均匀化基本完成[7,18]。

图7 GH141合金在不同温度及时间下均匀化后各元素的残余偏析指数δFig.7 Residual segregation index δ of the GH141 alloy after homogenization at different temperatures for different time(a) Ti; (b) Mo

由于GH141合金凝固组织中Ti、Mo元素的枝晶偏析最严重，所以根据能谱分析结果计算Ti、Mo元素残余偏析指数δ，见图7。在不同温度下均匀化处理后，Ti、Mo元素的残余偏析指数显著降低，在1150 ℃均匀化处理24 h，其残余偏析指数δ降低到0.2；均匀化温度≥1170 ℃，时间≥10 h，残余偏析指数δ已经降低到0.2。而且，残余偏析指数在均匀化初期显著下降，在均匀化后期则基本保持稳定。这是因为在均匀化处理初期，元素偏析比较严重，合金不同部位的浓度梯度较大，扩散比较容易，偏析的消除也比较快；而到了均匀化后期，元素偏析减轻，浓度梯度逐渐变小，扩散变得越来越困难，所以残余偏析指数逐渐稳定在一定数值，表明合金已完成均匀化。

3 结论

1) GH141合金铸锭存在明显枝晶组织，枝晶间主要析出相为MC和M6C+M23C6碳化物。Ti、Mo偏聚于枝晶间，Al、Co、Cr偏聚于枝晶干，并且Ti、Mo的偏析程度较大，Al、Co、Cr的偏析程度较小。

2) GH141合金经1190 ℃×48 h均匀化处理后，合金的枝晶组织完全消除，M23C6、M6C碳化物完全回溶，MC碳化物部分回溶，但尺寸变小、棱角变钝、呈弥散分布；Ti、Mo、Al、Co、Cr等元素的偏析系数基本接近1，严重偏析元素Ti、Mo的残余偏析指数≤0.2，合金成分基本均匀，有利于铸锭开坯热变形。