煤中稀土元素研究现状及展望

曹 泊，朱士飞，秦云虎，王双美

(1.江苏地质矿产设计研究院，江苏 徐州 221006;2.中国煤炭地质总局煤系矿产资源重点实验室，江苏 徐州 221006)

0 引 言

稀土元素(REY)包括镧系元素和钇元素，是重要的工业原料和战略资源，广泛应用于石油催化剂、冶金添加剂、光学材料、汽车制造、电子工业、医疗设备、清洁能源和国防工业[1]。美国地质调查局(USGS)统计结果表明，近年来全球稀土需求和产量逐年增加，2019年世界稀土氧化物(REO)产量为21万t，同比增长约23.5%。我国作为稀土资源和生产大国，拥有世界上36%的稀土储量，但是近年来我国占世界稀土总产量的比值逐年降低，从2013年的89.7% 降低至2019年的62.9%，我国在世界稀土市场上的主导地位受到了严重挑战。煤不仅是一种化石能源和有机矿产，其在特定的地质条件下可以富集锗、硒、铀、稀土、贵金属等微量元素。西方国家为了构建本国稀土供应链，减少对我国稀土产品的依赖，立项研究从煤及燃烧产物中提取稀土元素[2-3]。2018年美国能源部门表示，从煤炭中提取稀土元素的研究已经进入中试阶段，9%～13%的煤炭资源达到可提取标准[2]。我国煤资源丰富、煤种多样，煤中稀土元素平均含量是美国和世界稀土元素含量的2倍[4-5]，从煤中提取稀土元素具有天然优势。因此，从煤中提取稀土元素对扩大我国稀土资源储量，确保我国稀土资源战略安全，减少煤燃烧产物造成的环境污染具有重要的经济价值和战略意义。

1935年德国地质学家GOLDSCHMIDT在煤中发现了多种微量元素，其中包括部分稀土元素[6]。随后，地质学家在研究不同地区煤中微量元素的过程中，开始分析一种或几种稀土元素的含量[7-9]。1967年ZUBOVIC等[10]指出“煤中微量元素研究目前可能没有经济价值，但是这些煤中微量元素可以作为国家危机时的紧急储备资源”。20世纪80年代，随着扫描电镜、电子探针、中子活化分析仪等仪器的应用[11-12]，方便准确地测量煤中稀土元素含量，精细地分析煤中矿物组成和结构成为可能。煤中稀土元素开始作为独立的研究方向，其分布特征和赋存状态受到越来越多地质学家的关注[13-18]。同时，我国地质学家对煤中稀土元素地球化学特征及富集和扩散规律开展了愈来愈多的研究工作，并取得了丰硕成果[19-24]。20世纪以来，为了满足日益增加的稀土需求以及减少煤燃烧产物造成的环境污染，从煤及燃烧产物中提取稀土元素，将煤燃烧产物“变废为宝”成为国内外学者的研究热点[25-29]。作为从煤和燃烧产物中提取稀土元素的基础，煤和燃烧产物中稀土元素的理论研究同样取得了创新性进展[30-52]。赵志根[30]研究含煤岩系中稀土元素的来源和赋存特征，并认为有机物对稀土元素的富集具有重要影响。刘文中等[48]对国内外煤中稀土元素的丰度、来源和赋存状态进行研究，并介绍物质来源和变质程度对煤中稀土元素富集的影响。SEREDIN和DAI[33]对煤中稀土元素的含量、赋存状态以及成因类型进行研究，根据成因类型分为陆源型、凝灰质型、渗透型和热液型4类。宁树正等[46]研究我国煤中稀土元素的含量和分布特征，认为二连盆地-海拉尔盆地以及西南川滇桂地区是我国两大煤中稀土成矿带。煤中稀土元素的综述研究主要集中在煤中稀土元素含量分布和赋存状态等方面，对煤中稀土元素富集的影响因素、燃烧过程中迁移规律，以及粉煤灰中稀土元素赋存状态和分选提取的综述相对较少。

基于此，实测新疆鄂尔多斯、青海木里、宁夏鸳鸯湖等地125个样品中稀土元素含量，结合近年来煤中稀土元素研究的最新进展，统计分析了稀土元素在不同煤矿中的空间分布，讨论煤中稀土元素的赋存状态和富集影响因素，并总结了稀土元素燃烧过程中的迁移规律、粉煤灰中稀土元素赋存状态和分选提取方法。阐明了煤中稀土元素是极具潜力的传统稀土矿产的替代资源，具有广阔的开发和利用前景。

1 煤中稀土元素分布特征

稀土元素的含量和分布特征是煤中稀土元素研究的基础，不仅是评价煤中稀土元素经济价值的重要指标，同时也是良好的地球化学指示剂，对成煤盆地物源判别、沉积地层对比以及稀土资源开发利用具有重要意义。

1.1 世界煤中稀土元素分布特征

通常情况下，煤中稀土元素含量普遍偏低，KETRIS和YUDOVICH[32]估计世界煤中稀土元素含量平均值为68.47 μg/g，远低于上地壳稀土元素平均值[53]。世界煤灰中稀土元素平均含量为403.5 μg/g[32]，是世界煤中稀土元素含量的3～6倍[5]，表明煤燃烧过程中，稀土元素主要在燃烧产物中富集[54-55]。

美国、俄罗斯和中国是世界上煤炭资源最丰富，煤中稀土元素研究程度最高的国家，三国煤炭储量之和占世界煤炭储量的59%[56]。美国煤和煤灰中稀土元素含量普遍偏低，FINKELMAN[57]统计美国煤中稀土元素含量平均值为62.09 μg/g，略低于世界煤中稀土元素含量，煤灰中稀土元素含量为513 μg/g。美国肯塔基州中东部夹矸底部烟煤的煤灰中稀土元素含量高达1 965～4 198 μg/g[58]。美国地质调查局(USGS)煤质数据库7 657个煤样统计结果表明，美国煤中稀土元素平均含量为65.5 μg/g，肯塔基州东部的烟煤是美国最有潜力的稀土替代资源，可以满足美国对稀土的需求[2]。SEREDIN和SHPIRT统计俄罗斯西伯利亚地区煤中稀土元素含量为500～1 500 μg/g，煤灰中稀土元素质量分数为0.2～1.1[59]，达到了煤灰中稀土元素的工业品位[54]。同时俄罗斯远东地区新生代煤存在稀土元素异常，稀土含量介于300～1 000 μg/g[54]。煤地质学家采用不同的方法对我国煤中稀土元素含量进行了统计[30，48，51]，代世峰[51]2012年的统计结果表明我国煤中稀土元素平均含量为136 μg/g，是美国煤中稀土元素含量的两倍[51]。

1.2 中国煤中稀土元素分布特征

根据煤炭地质和煤田分布情况，中国存在6个主要成煤期(图1)。分别是晚石炭-早二叠成煤期(C2-P1)、晚二叠成煤期(P2)、晚三叠成煤期(T3)、早-中侏罗成煤期(J1-2)、晚侏罗-早白垩成煤期(J3-K1)和古近-新近纪成煤期(E-N)[60]，同时在我国南部分布少量的早石炭世煤(C1)。晚石炭-早二叠成煤期和早-中侏罗成煤期是我国主要的2个成煤期，煤炭储量约占中国煤总储量的80%。结合我国成煤期和构造单元，全国煤可以划分出5大赋煤区(图1)，分别是东北赋煤区、西北赋煤区、华北赋煤区、华南赋煤区和滇藏赋煤区[46，51]。

图1 中国煤中稀土元素分布(改自DAI等[51])

东北赋煤区主要出露晚侏罗-早白垩世煤和少量的古近-新近纪煤。宁树正等[61]分析内蒙古早白垩世胜利煤田、霍林河煤田、伊敏煤田和大雁煤田中稀土平均含量为83、94、42和82 μg/g，算数平均值为75.25 μg/g，低于我国煤中稀土元素的平均含量[51]。内蒙古二连盆地侏罗纪煤中稀土含量高达397 μg/g，并且强烈富集重稀土元素，具有良好的成矿前景[46]。

华北赋煤区主要出露早-中侏罗世煤、晚石炭-早二叠世煤以及少量的晚三叠世煤。其中晚石炭-早二叠世煤中稀土元素含量变化较大，介于31～1 347 μg/g，在山西霍州、山东枣庄、安徽淮南淮北地区煤中稀土元素含量较低(31～141 μg/g)。在准格尔黑岱沟、哈尔乌素和阿道亥地区煤中稀土元素含量高(721～1 347 μg/g)[51]。华北早-中侏罗世煤主要出露在鄂尔多斯盆地，测得鄂尔多斯盆地宁夏鸳鸯湖矿区、枣泉矿、双马矿煤以及甘肃马蹄沟煤矿中稀土元素平均含量分别为137、105、125、84 μg/g(表1)，略高于秦国红测得的鄂尔多斯西缘侏罗纪煤中稀土元素含量[62]。

表1 统计和实测稀土元素含量

续表

西北赋煤区主要出露早-中侏罗世煤，分析了18个青海木里矿区煤中稀土元素平均含量为110 μg/g，低于全国煤中稀土元素平均含量，其中义海煤矿、弧山区、江仓二井田煤矿中稀土元素平均含量分别为49、303和342 μg/g，鱼卡五彩煤中稀土元素平均含量为83 μg/g。

新疆准格尔盆地早-中侏罗世煤中稀土元素含量普遍偏低。五彩湾矿区三号井和淖毛湖矿区白石湖露天井田中稀土元素平均含量分别为30 μg/g和103 μg/g，阜康矿区小黄山煤中稀土元素平均含量仅为5 μg/g(表1)。

华南赋煤区主要出露晚二叠世煤、晚三叠世煤以及少量的早石炭世煤和古近-新近纪煤。晚二叠世煤中稀土元素含量高，在75～2 491 μg/g，平均值为870 μg/g。云南东部新德煤矿晚二叠世宣威组下部煤中稀土元素含量介于242～676 μg/g，平均含量为382 μg/g，具有较好的稀土成矿潜力[35]。

滇藏赋煤区主要出露晚三叠世煤和古近-新近纪煤。陈柯婷[63]和熊树斌[64]测得云南西部临沧煤矿中稀土元素含量分别为223 μg/g和101 μg/g。

2 煤中稀土元素赋存状态

煤中稀土元素赋存形式的研究方法可以分为直接法和间接法[11]。相关性统计是研究煤中稀土元素赋存形式的常用间接方法，通过对比煤中稀土元素与灰分、常量元素和其他微量元素的相关性，判别稀土元素在煤中赋存形式。当稀土元素含量随灰分的增加而增加时，稀土元素可能与无机物结合，当稀土元素含量随着灰分的增加保持不变或者降低，则可能与有机物相结合[71]。除此之外，利用扫描电镜(SEM)、电子探针(EMP)等直接方法，使得直接观测煤中稀土元素的赋存状态成为可能[72]。前人研究结果表明，煤中稀土元素的赋存状态主要有：稀土矿物、有机化合物以及离子吸附形式。

2.1 稀土矿物

1978年，FINKELMAN和STANTON[14]通过扫描电镜在美国韦恩斯堡烟煤中识别出4种含稀土的副矿物，包括褐帘石、独居石、磷钇矿以及一种磷硅酸盐，并认为煤中稀土元素主要赋存在这些副矿物中。1981年，FINKELMAN[73]估计煤中超过90%的稀土元素与含稀土矿物有关。随着扫描电镜的广泛应用，煤中稀土矿物种类、成分、结构和形态研究逐渐深入[31，39，66，72]，根据形成阶段和结构成分，煤中稀土矿物可以分为2类[33，44，51]：①陆源碎屑和火山碎屑中的稀土矿物(独居石和磷钇矿)和类质同像替代矿物(锆石、磷灰石等)[54]；②成岩和后生阶段形成的自生稀土矿物，包括含轻稀土磷酸盐(独居石)、含重稀土磷酸盐(磷钇矿)、含稀土铝磷酸盐(磷铝铈石)、含水磷酸盐(水磷镧石)、碳酸盐和含氟碳酸盐(氟碳钙铈矿)、氧化物(褐钇钽矿和方铈矿)[44]。煤中常见稀土矿物化学式和稀土氧化物(REO)含量见表2。自生稀土矿物和碎屑矿物在晶体大小、形态、成分以及在煤中分布特征上存在明显差异[54]。相比于碎屑矿物，自生稀土矿物粒度相对细小，通常呈自形粒状集合体不均匀分布在有机物中或黏土矿物表面。大部分自生轻稀土磷酸盐中Eu含量较高(0.5%～1.5%)，但是不含有Th和Y等碎屑轻稀土磷酸盐中常见的元素[74]。

表2 煤中常见稀土矿物化学式和稀土氧化物含量

2.2 有机化合物

20世纪90年代以前，煤地质学家认为煤中有机物对稀土元素含量的贡献很小，FINKELMAN[16]估计美国褐煤中与有机物相关的稀土元素含量约占稀土元素总量的10%。ESKENAZY[17-18]认为稀土元素和有机物形成的有机金属化合物的稳定性随原子序数的降低而降低，因此在低灰分煤中有机物对重稀土的富集起关键作用。BRIK和WHITE[76]认为在加拿大悉尼煤矿中有机物对稀土元素含量几乎没有影响。

近年来研究表明，煤中有机质在稀土元素富集过程中的贡献可能被低估。俄罗斯远东煤与其他地区煤相比，更加富集稀土元素，同时稀土元素的分布特征和赋存形式也与其他地区煤不同，具体表现为：①煤中稀土元素含量比顶底板的稀土元素含量更高；②煤中灰分与稀土元素含量没有明显相关性；③低灰份煤中矿物含量很低但稀土元素含量高；④稀土元素与亲有机微量元素(Ge、W等)具有明显的相关性，表明远东煤中稀土元素可能主要赋存在有机物中[54，77]。腐殖酸对稀土元素吸附实验表明，酸性条件下，稀土元素可以通过阳离子交换，取代煤中Na+、K+、Ca2+和Mg2+离子，与—COOH及—OH结合形成有机化合物[78]。重稀土相对于轻稀土更容易与有机物结合，形成的有机化合物也更加稳定[9，79]，pH降低导致含稀土有机化合物稳定性降低[78，80]。赵志根[30]认为聚类分析中稀土元素与Al和Si呈正相关，可能仅代表稀土元素来源于陆源碎屑，不能代表稀土元素的赋存形式。煤灰中稀土元素含量远高于泥岩中稀土含量，表明煤中有机化合物是稀土元素重要的赋存方式之一[30]。

2.3 离子吸附形式

黏土矿物对稀土元素的吸附主要受环境的影响。中性和碱性环境下，黏土矿物中稀土元素可以稳定存在，在酸性环境下，稀土元素与黏土矿物发生解吸，因此腐殖酸和酸性河水可以很容易的将REY过滤出来[81]。稀土元素在黏土矿物中存在两种吸附方式：物理吸附(阳离子交换反应)和化学吸附(水解反应)[82]。其中物理吸附与pH和温度无关，而化学吸附是吸热反应，优先在高pH条件下发生[83]。

3 煤中稀土元素富集影响因素

煤中稀土元素富集影响因素包括：沉积物源、搬运介质、沉积环境、风化淋滤和岩浆活动。通常沉积物源、搬运介质和沉积环境影响成煤盆地中稀土元素背景值，而风化淋滤和岩浆活动是稀土元素富集并形成富稀土矿的主要因素。成煤盆地发育在时间尺度上可以分为同生阶段、成岩阶段和后生阶段。同生阶段主要发生泥炭的堆积；成岩阶段发生在泥炭埋藏之后，包括泥炭化作用和煤化作用；后生阶段发生在煤压实和凝固后[50]。其中沉积物源和搬运介质主要作用于同生阶段，沉积环境主要作用于同生阶段和成岩阶段，风化淋滤主要作用于后生阶段，岩浆活动可能形成于煤盆地发育的任何阶段(图2)。含煤盆地中稀土元素的富集可能是不同时期多种影响因素时空上相互叠加的结果(图3)[35]。

图2 煤中稀土元素富集影响因素与发育阶段的关系

图3 煤中稀土元素富集影响因素时空关系

3.1 沉积物源

沉积物源是煤中稀土的主要来源，这种来源的稀土元素很难高度富集成稀土矿床，仅控制着煤中稀土元素的背景值[51，57]。只有在稀土金属矿床附近的煤层，可以通过这种方式富集大量的稀土元素[50]。华北地区煤中稀土平均含量与世界煤中稀土平均含量基本相同，煤中稀土元素的时空分布受阴山古陆沉积物源的控制[51]。空间上，距离物源区较近的山西大同太原组煤中稀土元素含量是远离物源区山东枣庄太原组煤中稀土含量的3～6倍；时间上，华北地区煤中稀土元素含量具有从底部太原组、中部山西组到顶部下石盒子组逐渐增加的趋势[5]。

沉积物源也是影响煤中稀土配分模式的主要因素之一[76]。来源于花岗岩或花岗岩风化后的铝土矿的煤中稀土元素通常富集轻稀土，表现为左倾的稀土配分模式，如淮北煤田[41]、枣庄煤田[21]、准格尔6号煤[49]。同时，沉积物源区稀土元素异常同样可以被煤中稀土元素继承[48]，花岗岩由于基性斜长石结晶分异，呈现Eu负异常，花岗岩沉积物源的加入，通常会导致煤中稀土元素的Eu亏损，而基性玄武岩沉积物源的加入，会导致煤中Eu富集。

3.2 搬运介质

稀土元素的运输载体主要是河流，其次是风。稀土元素在河水中的赋存形式包括溶解物、悬浮物和碎屑物[84]。稀土元素在水相和颗粒物之间有较小的分配系数[85]，导致河流溶解稀土元素浓度非常低，同时碎屑物含量随着搬运距离的增加而减少，因此，河水中稀土元素主要以悬浮物的形式搬运[86]。稀土元素在风化和迁移过程中发生分异，重稀土优先进入水相，轻稀土在残积物中富集[76]。物源区的风化过程奠定了河流溶解相稀土元素浓度较低以及水体富重稀土元素而悬浮物富轻稀土元素的基本模式[84]。

3.3 沉积环境

含煤盆地中酸碱度、氧化还原条件以及海水的注入等因素均会影响稀土的赋存状态、含量和配分模式。在腐殖酸的作用下，含煤盆地pH比地表水低而呈酸性。河流中无机物和有机物吸附的稀土元素在酸性条件下解吸释放进入泥炭沼泽，而重稀土相对于轻稀土更易于释放，导致含煤盆地中稀土元素尤其是重稀土含量增加[78]。氧化还原条件会影响孔隙水中稀土元素的含量，导致水体中稀土元素浓度的变化具有季节性[88]。还原条件下，孔隙水中轻稀土元素含量增加；氧化条件下，稀土元素含量减少，且轻稀土元素含量减少程度更大。河流携带93%的陆源物质卸载在大陆架上[87]，其中包括大部分悬浮物质，导致大部分赋存在悬浮物和碎屑物中的稀土元素沉淀。同时，淡水与含盐海水混合过程中，盐度增加到0.6%时，溶解相稀土元素由于铁的氢氧化物和有机酸盐吸附而显著沉淀析出，并且轻稀土元素相对于重稀土元素吸附沉淀比例更大[87]。因此，海陆交互相含煤盆地可能富集大量的碎屑的、悬浮的和溶解的稀土元素。海水水深较浅时，海水中溶解的稀土元素含量低且亏损Ce和轻稀土，悬浮物中由于氧化作用和吸附作用而富集Ce和轻稀土。随着海水深度的加深，悬浮物中吸附的稀土元素解吸，导致海水中溶解的稀土元素含量逐渐增加。因此，海水的注入可能导致含煤盆地稀土元素含量的降低，并出现Ce负异常。

3.4 风化淋滤

风化淋滤作用导致煤和夹矸中稀土元素活化进入地下水等流体中，并随着流体的流动而迁移，最后在煤中再次富集[18，38]。风化煤、未风化煤以及夹矸中稀土元素含量存在明显差异。美国中部风化煤中La和Y含量分别是未风化煤中的14.3和14.9倍[10]。哈萨克斯坦Maicuben煤矿中强风化煤中Y元素含量是弱风化煤中Y含量的2.8倍[38]。加拿大Fording煤中Lu元素含量从顶部到底部逐渐减少，可能是地下水淋滤迁移的结果[71]。保加利亚煤中稀土元素含量从顶部到底部逐渐增加，重稀土元素含量增加尤为明显[18]。中国北部准格尔煤田中哈尔乌素和黑岱沟露天煤矿煤层富集稀土元素，但是煤层内部的夹矸中稀土元素含量很低，可能是地下水从夹矸中淋滤出稀土元素，并在下部煤层中富集的结果[51]。风化淋滤作用是形成富稀土矿床的重要途径之一。这类富稀土矿床形态受构造裂隙控制，强烈富集重稀土元素，同时富集Zr、Sc和Be元素，稀土元素可能与有机质结合的形式存在[50]。

3.5 岩浆活动

我国东部中生代和新生代岩浆活动频繁，煤的接触变质作用广泛发育，岩浆侵入不仅导致煤阶升高，而且使煤中稀土元素含量发生变化[57]。淮北煤田5号和7号煤中稀土元素含量受岩浆侵入的影响明显高于邻近3号、4号、10号煤层[89]。湖南梅田煤矿中稀土元素含量随着与花岗岩距离的增加而降低[51]。岩浆活动对煤中稀土元素的影响主要体现在3个方面：①岩浆直接侵入煤层，提供能量使煤质素和矿物热分解，并实现煤和岩脉中稀土元素的交换[54]；②富稀土元素的岩浆热液沿裂隙进入煤层，导致煤中稀土元素富集[54]；③火山碎屑(主要是火山灰)携带稀土元素进入煤层或夹矸[51]。前两者主要发生在成岩阶段和后生阶段，可以形成出渗型富稀土矿，后者发生在同生阶段，可以形成凝灰质型富稀土矿[33]。出渗型富稀土矿中稀土元素强烈富集重稀土元素，可以吸附在有机物中，也可以作为自生矿物存在，稀土元素含量和配分模式与岩体和脉体密切相关，靠近花岗岩和中酸性脉体的煤层通常稀土元素含量高且具有Eu负异常。火山灰通常作为夹矸存在，少量的作为斑脱岩、钾质斑脱岩夹矸呈条带状夹于煤层和含煤岩系中，还可以与有机物紧密结合构成煤层的顶底板[52]。火山灰可以分为4种类型：长英质、中性、镁铁质和碱性。其中镁铁质火山灰以中稀土富集和正Eu异常为特征；碱性火山灰强烈富集稀土元素并具有明显的Eu负异常；相对于碱性火山灰，酸性火山灰稀土元素含量较低并具有弱的Eu负异常，并且相对富集轻稀土元素[52]。我国西南二叠纪煤田中广泛发育凝灰质型富稀土矿，重庆松藻煤田11#中稀土元素高达510 μg/g[51]，贵州月亮田煤矿181M#中稀土元素氧化物高达2 300 μg/g，超过稀土元素回收利用边界品位[70]。是否含卤素稀土碳酸盐矿物(如氟碳铈矿、氟碳钙铈矿)是出渗型富稀土矿与凝灰质型富稀土矿的重要区别[33]。

4 煤燃烧过程中稀土元素迁移规律

煤燃烧过程中，各种微量元素经过复杂的物理化学变化，分别向炉渣、底灰、飞灰和燃烧气体中转化而重新分配，这个再分配过程受元素的赋存状态、物化性质、煤中有机碳和矿物含量、燃烧条件等因素的影响[90]。RATAFIA-BROWN[91]认为煤中非挥发元素在燃烧过程中以玻璃质和矿物相的形式组成飞灰和底灰，而这些元素在飞灰和底灰中的分配取决于锅炉类型、燃烧条件以及煤级。姚多喜等[92]分析了29个褐煤、肥煤、无烟煤在不同燃烧条件下飞灰和底灰中稀土元素含量，表明飞灰和底灰中稀土元素含量是原煤的几倍到20多倍不等，稀土元素作为非挥发性元素在飞灰和底灰中进一步富集。杨建业[93]研究褐煤中稀土元素在飞灰和底灰中的迁移和富集规律，结果表明轻稀土倾向于在飞灰中富集，重稀土倾向于在底灰中富集，并且轻稀土的迁移规律受燃烧方式的影响较大。DAI等[94]对比了准格尔电厂不同粒度飞灰和底灰中稀土元素的分布特征和赋存形式，结果表明与底灰相比，飞灰均具有明显的Ce负异常，并且随着粒度的降低，稀土元素尤其是轻稀土的含量显著增加。

5 粉煤灰中稀土元素赋存状态

稀土元素在粉煤灰中的赋存状态直接决定稀土提取的工艺流程，影响工业化生产成本和经济效益。DAI等[95]将准格尔电厂粉煤灰分成玻璃组分、磁性组分和MCQ(莫来石+刚玉+石英)组分，研究稀土元素在不同组分中的分布，表明稀土元素在玻璃组分中富集，在磁性组分和MCQ组分中亏损，同时玻璃组分更加富集重稀土，磁性组分和MCQ组分相对富集轻稀土。BLISSETT等[96]研究稀土元素在不同粒度和不同组分(有机组分、磁性组分、细粒非磁组分和粗粒非磁组分)粉煤灰中的富集特征，结果表明稀土元素在非磁性组分中富集，在磁性组分和有机组分中亏损。HOOD等[97]在粉煤灰的非晶碳中识别出含有Y、Ce、Nd、Pr和Sm的纳米级包裹体。LIN等[98]采用逐级提取法确定稀土元素在粉煤灰中的赋存状态，提取结果表明大部分稀土元素(86.1%)赋存在粉煤灰的玻璃体中，少量稀土元素富集在硫化物(8.3%)、碳酸盐(1.5%)和可交换态(3.7%)中。LIU等[99]在粉煤灰中识别出多种含稀土矿物，并对矿物的分布特征和形成机制进行了研究。

前人对粉煤灰中稀土元素赋存状态研究结果表明：稀土元素可以赋存在粉煤灰的玻璃体、独居石、磷钇矿、锆石、磷灰石、富稀土的氧化物和非晶碳中[100]。煤中黏土矿物(高岭石、蒙脱石等)在锅炉温度达到熔点前，即形成玻璃相，因此煤燃烧过程中黏土矿物吸附的稀土元素可能分散在粉煤灰的玻璃体中[101]。稀土矿物在粉煤灰中可以作为独立矿物存在，也可以被熔融的玻璃体包裹[100]。稀土矿物在燃烧过程中可以发生分解或碎裂。锆石的熔融温度为1 285～1 720 ℃，低于锅炉温度，燃烧过程中可能分解成氧化锆(ZrO2-t)和方石英，稀土元素进入氧化锆中[97]。天然独居石的熔融温度为2 057 ℃，磷钇矿的熔融温度介于2个端元组分的熔融温度之间(1 896～1 995 ℃)，远高于锅炉温度，因此独居石和磷钇矿在煤的燃烧过程中不会分解，但矿物晶格和矿物包裹体受热膨胀导致矿物破裂，粒度减小[97]。稀土元素在煤中很少以氧化物的形式存在，粉煤灰中含稀土的氧化物可能是煤中含稀土的磷酸盐和碳酸盐燃烧过程中分解的产物[99]。

6 煤和粉煤灰中稀土元素的分选提取

煤燃烧过程中，稀土元素由于有机亲和性和矿物亲和性可以在粉煤灰中进一步富集，因此达到工业品位的煤和粉煤灰具有潜在的经济价值，有望作为新的稀土资源加以利用[48]。从煤和粉煤灰中提取稀土元素仍处于实验室提取阶段，其提取工艺流程可以分为物理分选和化学提取。

6.1 物理分选

物理分选方法在传统的稀土选矿工艺中广泛应用。近年来，这些方法也被应用于从煤和粉煤灰中回收稀土元素。主要物理分选方法包括粒度分选、磁选、密度分选、静电分选和浮选[102]。BLISSETT等[96]研究表明随着粉煤灰粒度的降低，稀土元素含量逐渐增加。SCOTT等[103]研究结果表明粉煤灰粒度小于10 μm，稀土元素含量基本不随粒度变化而变化。HONAKER等[104]研究利用摇床分选、密度分选、湿式强磁选、静电分选、泡沫浮选等方法从煤和粉煤灰中分离稀土元素，结果表明泡沫浮选是惟一可以用来从煤和粉煤灰中富集稀土元素的物理方法，通过浮选，煤中的稀土元素含量富集了213%，而密度分选是效果最差的方法。然而，犹他大学[102]研究表明利用泡沫浮选从粒度小于150 μm的细煤中回收稀土元素效果不佳，密度分选可以有效的分离出稀土矿物，达到回收稀土元素的目的。LIN等[102]为了研究物理分选提取煤及煤灰中稀土元素的可行性，对煤和煤灰进行粒度分选、磁选和密度分选，结果表明密度分选可以最大程度的分离富集稀土元素，并建议将3种方法结合使用。以往研究结果表明，不同类型和来源的煤和粉煤灰可能适用不同的物理分选方法。

6.2 化学浸出

粉煤灰中的稀土元素主要赋存在玻璃体和稀土矿物中，直接使用强酸(盐酸、硫酸和硝酸)提取粉煤灰中的稀土元素浸出率较低。2016年TAGGART等[105]使用硝酸提取美国粉煤灰中的稀土元素，结果表明除来自粉河盆地(Powder River basin)的粉煤灰中稀土元素浸出率较高(70%)，其余粉煤灰样品稀土元素的浸出率最高仅为44.1%。因此，为了提高粉煤灰中稀土元素的浸出率，首先将粉煤灰与碱混合焙烧，破坏粉煤灰玻璃体中的Si—O—Al键，再用强酸浸出稀土元素，这种方法称为碱熔-酸浸法[101]。2018年TAGGART等[106]使用Na2CO3、Na2O2、NaOH、CaO、CaSO4、(NH4)2SO4碱熔剂，对美国主要煤盆地煤灰中稀土元素进行提取实验，结果表明使用Na2O2做碱熔剂，稀土浸出率高达90%以上，并且碱熔剂-粉煤灰比值对提取率的影响较小，焙烧温度对浸出率的影响明显。曹闪闪[101]对贵阳某电厂粉煤灰中稀土元素进行强化浸出研究，结果表明，粉煤灰中加入3 mol/L的NaOH溶液在95℃条件下预处理3 h，热碱活化后的固体使用2 mol/L的HCl浸出2 h，提取率高达95%，同时盐酸浓度和热碱活化温度是影响提取率的主要因素。汤梦成[107]对粉煤灰中稀土元素提取工艺和机理进行研究，发现Na2CO3、Na2O2、NaOH、KOH可以破坏粉煤灰中玻璃体结构，提高稀土元素的浸出率，而NaCl和Ca(OH)2对浸出率的影响不大，同时获得了Na2CO3作为碱熔剂时的优化条件：碱熔温度860 ℃，碱熔时间30 min，Na2CO3与粉煤灰的质量比为1∶1。LIN等[98]使用NaOH作为碱熔剂提取粉煤灰中稀土元素，结果表明NaOH浓度、固液比、反应温度和时间对浸出率有显著影响，最优条件(5 mol/L的NaOH，固液比1∶20，100 ℃，20 min)下浸出液中稀土元素含量是粉煤灰的2.7倍。

7 结语与展望

稀土作为战略资源广泛应用于国防军事和高科技工业领域，现代社会对稀土的需求与日俱增。目前，世界各国越来越重视煤中稀土元素的开发利用，并在煤中稀土元素来源、分布、赋存状态等方面取得了丰硕的成果。我国是煤炭资源大国，煤炭在我国能源结构中占有重要地位。同时，我国煤中稀土元素含量远高于美国煤中稀土元素含量，从煤及其燃烧产物中提取稀土元素具有得天独厚的条件，对扩大我国稀土资源储量，维持我国稀土资源大国地位具有重要意义。我国煤及粉煤灰中稀土元素研究大多处于实验室提取阶段，因此，加强煤及燃烧产物中稀土元素提取实验研究，加速成果转化，建立提取稀土元素工业化工厂具有良好的发展前景。