催化剂对煤炭地下气化合成气优化提升研究

文/奇春林 王进平 郑二雄 刘 锐

煤炭地下气化工艺，是将高灰分、低热值的深部地质构造中的低品质煤炭资源，或者是将无法采用传统开采技术获取的煤炭资源转化为可用于合成液体燃料、天然气、氢气或化学品的合成气产品。目前，国内外煤炭地下气化行业中，合成气组份在有效气比例和热值方面，还不能完全与传统地面煤炭气化所产合成气相媲美。

为改善煤炭地下气化技术中合成气组分的质量，提高有效合成气的比例和热值，在淮河能源西部煤电集团有限责任公司唐家会矿煤炭地下气化工业产业化示范项目已有的工艺条件下，以采用催化气化工艺提升合成气有效气组分为目的，研究提出以碱基金属催化剂、碱土基金属催化剂、镍基催化剂为催化媒介，实现改善和提升合成气有效气组分的比例和热值，从而在煤炭地下气化工业化层面验证了碱基金属催化剂、碱土基金属催化剂、镍基催化剂对煤炭地下气化的有效性。

一、项目概述

煤炭地下气化工艺跳过原料煤井工开采和运输以及地面气化装置的投资建设，由传统的物理采煤变成化学采煤，因此采用煤炭地下气化工艺生产单位合成气的成本优势巨大。而地面常规气化炉制备合成气相比煤炭地下气化工艺，在产品合成气有效组分比例和合成气热值上具有一定的优势。所以，针对两种煤制合成气不同的工艺路线，在煤炭地下气化工艺路线中已有的单位合成气生产成本优势上，进一步提高煤炭地下气化所产合成气的有效气组分比例和热值，并使有效气的比例和热值接近于地面常规气化炉所产合成气的数据，成为煤炭地下气化的重点研究方向。国内外针对煤制合成气催化气化已进行了大量的研究，并在实验室基础上取得了合成气优化提升的相关进展。

煤炭催化气化领域中，经研究证实，对合成气优化提升有效的催化剂主要有ⅠA族的Na、K、Li为主的碱金属氢氧化物和相关盐类化合物，ⅡA族的Ca、Ba为主的碱土金属氢氧化物和相关盐类化合物，以及过渡金属元素化合物三类。碱金属类催化剂主要研究对象为NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3等氢氧化物和盐类化合物；碱土金属类催化剂主要研究对象以Ca、Ba元素及其相关化合物为主，如CaSO4、CaCO3、CaO、BaSO4、BaCO3等；过渡金属催化剂包括该系列元素的氧化物和盐类化合物，如Fe2O3、Ni(NO3)2、NiCO3等。综合催化剂性质和现场使用条件，并结合催化剂投资费用，碱金属催化剂选用NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3，碱土金属催化剂选用CaCO3、BaCO3、CaO，过渡金属选用镍基催化剂NiCO3。

在实验室初步研究的基础上，依托唐家会矿煤炭地下气化工业化规模的项目条件，利用已有的催化剂输入装置，将催化剂按照一定浓度输入到地下气化反应区，将碱金属催化剂、碱土金属催化剂和镍基催化剂的催化机理放大到工业规模进行合成气催化优化提升研究。

二、地下气化机理及催化剂加注工艺

煤炭地下气化反应机理及相关过程涉及的反应有：①非均相水煤气反应C+2H2O＝2H2+CO2；②变换反应CO+H2O＝CO2+H2；③甲烷化反应CO+3H2＝CH4+H2O；④加氢气化反应C+2H2＝CH4；⑤部分氧化反应C+1/2O2＝CO；⑥氧化反应C+O2＝CO2；⑦二氧化碳还原反应C+CO2＝2CO。地下气化同地面常规气化炉生产的合成气一致，最终生产以CO、H2、CO2、CH4为主要成份的合成气产品。

地下气化过程以唐家会矿煤炭地下气化工业产业化示范项目为工艺流程展开实施，工艺过程简图如图1所示。

图1 地下气化工艺流程

催化剂输入至地下气化炉反应区工艺过程如图2所示。构成合成气催化优化提升的反应场所为气化炉，包括燃烧区、气化区和热解区。其中，燃烧区在煤层中氧化剂注入点附近；气化区以放射状形态围绕在燃烧区周围或者在燃烧区下游，煤炭在气化区被气化、部分被氧化，从而生成产品气；热解区在气化区下游，煤的热解反应一般在这里发生。高温的合成气从气化区往下游流动，并最终从产品井输送到地面。地下气化炉反应部分，包括一个用于空气或者氧气注入的通道注入井，同时另外建立一个用于合成气输出的通道产品井。

图2 合成气优化提升地下催化气化反应区

三、合成气优化提升研究的实施过程

1.煤炭地下催化气化总体研究思路及方法

以碱金属、碱土金属及过渡金属催化剂对改善、优化和提升煤炭地下催化气化中合成气有效气组分为研究方向，将一定摩尔浓度的催化剂通过注入井输送至地下气化炉反应区，测试和研究不同类型及配比的催化剂在纯氧气化工况条件下，对地下气化所产合成气的影响，其中主要测试分析合成气有效组分的变化，研发和优选出一种成本低、效率高、性能好且适合应用于煤炭地下气化工艺的催化剂，最终达到提升合成气产品的有效组分比例并减少二氧化碳的排放，为煤炭地下气化技术产业化应用提供有力的技术支持，提升该工艺在煤制合成气领域的竞争力。

2.试验过程

同等氧气（压力、流量）工况下，输入到地下气化反应区部分的各金属氧化物的量以金属基摩尔浓度计量，参与催化反应的催化剂的金属基摩尔浓度相同，以此可以确定出不同催化剂及其配比的催化反应效果，最终选出工业化应用的最佳优选催化方案。

将碱金属氧化物NaOH、KOH、Na2CO3和K2CO3作为一组催化剂进行对比试验，从而优选出碱金属氧化物的优选催化剂；将碱土金属氧化物CaO、CaCO3和BaCO3的溶液作为一组催化剂进行对比试验，从而优选出碱土金属氧化物的优选催化剂；镍基催化剂对合成气优化提升的催化试验结果以碱基金属催化剂和碱土金属氧化物为参照，对比催化效果。具体实施过程如下。

（1）将0.05mol/L的NaOH、KOH及0.025mol/L的Na2CO3、K2CO3的碱基金属溶液催化剂通过输送单元输送到地下气化反应区，流量为1m3/h，分析在各碱基金属催化剂作用下煤炭地下气化所产合成气有效气量及各组份的变化。

（2）将0.05mol/L的CaO、CaCO3、BaCO3的碱土金属溶液及悬浮液催化剂通过输送单元输送到地下气化反应区，流量为1m3/h，分析合成气有效气量及各组份的变化。

（3）将0.05mol/L的NiCO3的镍基过度金属催化剂悬浮液通过输送单元输送到地下气化反应区，流量为1m3/h，分析在镍基催化剂作用下合成气的有效气量及各组份的变化。

在地面气化介质的选择上，压缩空气、高压氧气两种气化介质均可以用于试验过程，但是由于空气中氮气会使合成气各组分的纯度下降，造成分析干扰和误差，所以所有试验过程均选用氧气（压力、流量相同的负荷下）为气化介质，避免氮气的影响。经过长期大量的数据分析，碱基、碱土基金属催化剂和镍基催化剂对合成气有效气量及各组分优化提升变化如图3～5所示。

图3 碱基金属催化剂对合成气组分的优化提升对比

图4 碱土金属催化剂对合成气组分优化提升对比

图5 镍基催化剂和碱基及碱土金属催化剂对合成气组分优化提升对比

四、阶段性成果及评价

经过长时间大量的试验数据，可以评价出各类别金属基催化剂的催化效率。

1.碱金属类

将各碱金属氧化物的催化效果进行对比试验，在输入相同摩尔浓度的催化剂和相同地面氧气负荷的情况下进行对比试验，相比钠基催化剂，钾基金属氧化物为催化剂时对合成气有效气组分的催化效率略明显，钠基对合成气有效气组分提升约8%，而钾基对合成气有效气组分提升为11%左右。

2.碱土金属类

在输入相同摩尔浓度的碱土金属催化剂，在相同地面氧气负荷的情况下进行对比试验，CaO的催化效果要优于CaCO3和BaCO3，这与以上碱土金属催化剂的催化负载方式有关，CaO对合成气有效气组分提升约7%。催化效果略低的CaCO3和BaCO3对合成气有效气组分提升约5%。各碱土金属氧化物的催化效果略低于碱金属催化剂。

3.镍基类

NiCO3以单独对甲烷的提升效果较为明显，对合成气有效气组分中甲烷的提升约为17%，而对合成气有效气组分中的其他成分氢气及一氧化碳的提升无明显作用。

通过碱金属、碱土金属、镍基催化剂对合成气优化提升试验并结合试验数据分析，对相关催化剂的催化效率的比较如下：相比碱金属和碱土金属氧化物催化剂的催化效果，碱金属类（K+、Na+）催化效率较好一些。碱金属类（K+、Na+）催化剂对合成气有效气优化提升的催化效率比碱土金属（Ca2+、Ba2+）催化剂催化效率高3%～4%。镍基催化剂进行催化试验过程以碱基金属和碱土金属氧化物为参照对比试验，试验得出镍基催化剂对合成气有效气组分提升主要表现在甲烷化上，而对合成气有效气中其他组分的提升无明显作用。

五、结语

根据煤炭地下气化合成气优化提升研究成果，碱基金属催化剂、碱土基金属催化剂、镍基催化剂为催化媒介参与的煤炭地下气化催化反应中，均能改善煤的气化反应性、提高反应速率，合成气有效气组分相比无催化剂的地下气化反应所产合成气有了明显提升，催化剂加入改变了地下煤炭气化反应机制，提高了有效气组分比例。

研究结果同时表明，碱金属、碱土金属、镍基催化剂三类不同金属元素，对合成气有效气的优化提升催化效果为K＞Na＞Ca＞Ba，镍对甲烷化提升效果明显。所以，根据唐家会矿煤炭地下气化试验示范项目工业化推广后的产品方向路线，来选择合适的催化剂，或者将Ca与其他金属如K、Na等共同催化煤气化反应，会产生一定的协同效应，特别是考虑到催化气化的经济可靠性和工厂实用性，选择石灰石、生石灰等廉价的Ca基共同催化煤气化反应，会在企业经济效益方面带来优势。