液相色谱法测定蚊香燃烧灰烬中醛酮类化合物研究

2022-06-04薛彦军武中平肖苏熠

江苏科技信息 2022年12期

薛彦军，武中平，王莉，肖苏熠

（江苏省产品质量监督检验研究院，江苏南京 210007）

0 引言

蚊香是夏季传统驱蚊产品，主要品种包括盘式蚊香、电热蚊香片、电热蚊香液等［1-2］。常见的盘式蚊香一般由填料、染料、黏合剂、其他添加剂及少量农药组成，采用调和、捏合、冲压、干燥、包装等生产工艺生产制作［3］。盘式蚊香使用简单，效果直接：将盘式蚊香点燃，让它在一定的时间里缓慢燃烧，将加入其中的有效成分挥散出来，当空间中有效成分达到一定浓度后，就能对蚊子等有害生物产生刺激、驱赶、麻痹、击倒及致死作用。

蚊香在燃烧过程中，填料、黏合剂、染料、其他添加剂及添加的有效成分均可能会转化为有毒有机物（如甲醛、乙醛等羰基化合物及苯系物及多环芳烃等）［4-10］而存在于蚊香燃烧产物中。研究表明，多环芳烃、苯系物属于致癌物质，醛酮类化合物是一类具有较强刺激性气味的物质，大多存在“三致（致癌、致畸、致突变）”风险，甲醛、乙醛已被列为一类致癌物、二类致癌物［11］。

国内已有一些关于盘式蚊香燃烧产物中有机化合物的研究，包括定性定量检测及排放规律等方面，多以盘式蚊香燃烧烟雾为研究对象，而以盘式蚊香燃烧灰烬为对象的研究还较少。周宏仓等［4］利用GCMS方法对蚊香燃烧后的烟气和灰烬样品中多环芳烃（PAHs）的含量进行测定，并对烟气和灰烬中各PAHs组分及总量间的相关关系进行探讨。周宏仓等［5］还研究了3种无机盐添加剂（NaCl，Na2CO3和CaCO3）对蚊香燃烧烟气和灰烬中多环芳烃（PAHs）分布规律的影响。本文用水对盘式蚊香燃烧灰烬中的醛酮化合物进行提取，与2，4-二硝基苯肼（DNPH）溶液发生衍生化反应，用溶剂萃取衍生物后，再用液相色谱仪对其测定，建立了液相色谱测定盘式蚊香燃烧灰烬中醛酮类化合物含量的方法。

1 实验部分

1.1 仪器

蚊香燃烧产物收集装置（该装置可以通过对进气、抽气速度的控制实现对蚊香燃烧时间的控制），自制；Agilent 1260型高效液相色谱仪，具二极管阵列检测器和全自动进样器，色谱工作站，安捷伦科技（中国）有限公司；Millipore超纯水制备系统，美国Millipore公司；KQ-400ES超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；BS224S电子天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司。

1.2 试剂

13种醛酮类-DNPH衍生物标准溶液，100 mg/L、DNPH纯度≥99%，上海安谱实验科技股份有限公司提供；乙腈，色谱纯；磷酸、磷酸二氢钠、二氯甲烷、NaCl、无水Na2SO4，分析纯；水为满足GB/T 6682—2008《分析实验室用水规格和试验方法》要求的一级水；盘式蚊香，购于某超市。DNPH溶液（4 g/L）：准确称取2.0 g DNPH，用乙腈溶解并定容至500 mL，摇匀。缓冲溶液：准确称取15.6 g磷酸二氢钠，用水溶解并定容至1.0 L，用磷酸调节pH至2.0。

1.3 色谱条件

色谱柱为250 mm×4.6 mm不锈钢柱（Agilent Eclipse Plus C18，5μm）；流动相为乙腈/水。梯度洗脱，按照HJ 683—2014《环境空气醛、酮类化合物的测定高效液相色谱法》规定：60%质量分数乙腈保持20 min，20～30 min内乙腈从质量分数60%线性增至100%，30～32 min内乙腈质量分数再减至60%，并保持8 min；流速1.0 mL/min；柱温25℃；检测波长360 nm，进样量5μL。典型的标样液相色谱，如图1所示（图中1为甲醛，2为乙醛，3、4为丙烯醛、丙酮，5为丙醛，6为丁烯醛，7为甲基丙烯醛，8为丁酮，9为正丁醛，10为苯甲醛，11为戊醛，12为间甲基苯甲醛，13为己醛）。

图1 13种醛酮类-2，4-二硝基苯肼衍生物液相色谱

1.4 测定步骤

1.4.1 标准使用液的配制

准确移取一定体积的醛酮类-2，4-二硝基苯肼衍生物标准溶液（100 mg/L）于容量瓶中，用乙腈稀释至刻度，混匀，超声振荡2 min，冷却静置，配成所需浓度的标准使用液。分别移取一定体积的标准使用液于10 mL容量瓶中，用乙腈定容，混匀，配成质量浓度为0.5 mg/L，1.0 mg/L，4.0 mg/L，8.0 mg/L，16.0 mg/L系列标准曲线溶液。

1.4.2 标准曲线的绘制

在1.3色谱条件下，对1.4.1配制的系列标准曲线溶液进样测定，以色谱响应值为纵坐标、浓度为横坐标，绘制标准曲线。

1.4.3 试样溶液的制备

将盘式蚊香完全燃烧后剩下的灰烬收集于100 mL容量瓶中，用水定容，超声提取30 min。吸取50 mL溶液于100 mL具塞锥形瓶中，加入10 mL缓冲溶液，10 mL DNPH溶液，在40℃恒温水浴中反应30 min。将衍生后的溶液全部转移至250 mL分液漏斗中，加入1.5 g NaCl，将25 mL二氯甲烷分两次加入分液漏斗中进行萃取，合并萃取液。萃取液用无水Na2SO4进行脱水后，用旋转蒸发仪浓缩至近干，用乙腈溶解残余物，并定容至5.0 mL，待测。

1.4.4 测定

在1.3色谱条件下，对处理好的试样溶液进行测定。将试样溶液液相色谱图与标样溶液液相色谱图进行对照，通过保留时间定性，外标法定量。

1.4.5 计算

蚊香燃烧灰烬中醛酮化合物的含量，按照式（1）进行计算：

式中：X为醛酮化合物的含量，毫克每单盘；c为从标准曲线上查得醛酮化合物的质量浓度，mg/L；V为定容体积，mL；1 000为换算系数。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线相关系数及检出限、定量限

对1.4.1配制的系列标准曲线溶液进样测定，绘制标准曲线，结果如表1所示。结果表明，采用HPLC测定时，13种醛酮类-DNPH衍生物在0.1～8.0 mg/L线性良好，相关系数均在0.999 1～0.999 5，能满足定量分析的要求。根据HJ 168—2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》空白试验中未检出目标物的检出限测定方法，测定建立方法的检出限，计算定量限。

表1 13种醛酮类物质的线性范围和检出限

2.2 萃取溶剂的选择

本试验考察了正己烷、环己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷4种萃取溶剂对醛酮类-DNPH衍生物的萃取效果。取一系列100 mL一级水，加入13种醛酮类-DNPH标准使用溶液，使水中待测物质量浓度均为1 500μg/L，混匀，加入10 mL缓冲溶液，10 mL DNPH溶液，按照1.4.3处理，分别用25 mL正己烷、环己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷分两次进行萃取，合并萃取液。再按1.4.3脱水、浓缩、转溶，用1.3所述条件测定，计算萃取效率，结果如图2所示。正己烷、环己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷对13种醛酮类-DNPH衍生物的萃取效率有比较大的差异，萃取效率范围（平均萃取效率）分别为：30.5%～79.2%（54.3%），35.3%～82.4%（63.1%），29.1%～90.3%（66.6%），87.9%～98.1%（93.0%），二氯甲烷对13种醛酮类-DNPH衍生物的萃取效率在4种实验溶剂中最高。同时，考虑到在浓缩过程中，萃取溶剂的沸点决定了浓缩的效率，而二氯甲烷沸点低易于浓缩，所以在本试验中选择二氯甲烷作为萃取溶剂。

图2 4种溶剂对13种醛酮类-DNPH衍生物的萃取效率

2.3 实际样品测定

利用建立的方法对盘式蚊香燃烧灰烬进行了6次平行测定，测定结果，如表2所示。在盘式蚊香燃烧灰烬中检出一定量的甲醛、乙醛、丙烯醛，在A进抽气方式下对盘式蚊香中醛酮类化合物进行了6次测定，测定结果，如表2所示，6种醛酮类物质测定相对标准偏差（RSD）为1.07%～12.07%，方法的精密度符合分析的要求。