晶粒尺寸对(Pb0.86La0.07Sr0.07)(Zr0.9Ti0.1)O3 反铁电陶瓷的储能性能的影响

徐昌盛，梁 威，廖付阳，鲁圣国（通信作者）

（1 广东省智能材料和能量转化器件工程技术研究中心 广东 广州 510006）（2 广东工业大学材料与能源学院 广东 广州 510006）

0 引言

21 世纪以来，全球经济高速发展，能源消耗与日俱增，随着有限储量的传统化石燃料的消耗以及对化石燃料利用率不高的现状，导致能源危机愈发严重。提高传统能源利用率和新能源材料的开发成为极为迫切的问题。储能陶瓷电容器拥有高功率密度、多次循环不易老化、充放电快、性能稳定等优点，成为储能材料研究的一大热点[1-4]。

高储能密度电容器用电介质材料包括线性介电材料、铁电材料与反铁电材料。线性介电材料因为其极低的极化能力导致其储能密度取决于耐击穿电场；铁电材料虽然介电常数较高，但是其近方形的电滞回线，导致能够释放的有效能量不高；反铁电材料因其本身的双电滞回线，理论上具有更高的储能密度。除此之外，铅基反铁电材料具有高饱和极化强度以及近似于0 的剩余极化强度，因此反铁电材料成为高储能密度电介质研究的热点[5-10]。例如，具有反铁电特性的锆钛酸镧铅材料因其独特的电场诱导相变而使其在储能方面具有广阔的应用前景。近年来，对锆钛酸镧铅基材料的储能特性做了大量的研究，主要是通过掺入Sn4+、La3+和Sr2+等来改善其储能性能[11-15]。另一方面，从提高击穿场强的角度考虑，采用高能球磨法降低陶瓷初始晶粒尺寸不失为一种有效的手段。相较于传统的普通球磨法，高能球磨法有如下优势：（1）通过粉体尺寸的减小从而导致增强粉体颗粒的活性，进而降低陶瓷的烧结温度，同时晶粒尺寸也相应减小。（2）减少了铅在球磨过程和高温烧结过程中的损失。（3）增加陶瓷的耐击穿场强，有利于陶瓷储能性能的提升。

一般而言，反铁电陶瓷的储能性能主要包括充电储能密度（Wtotal）、放电储能密度（Wrec）和储能效率（η），可以通过电滞回线计算获得。储能性能可以表示为：

上式中，E是外加电场，Pm是施加电场时的最大极化强度，Pr是施加电场时的剩余极化强度[16]。从以上式子可以得出，一个具有高储能性能的材料同时兼具大的△P（Pm-Pr）和大的耐击穿场强。

本文选用Sr2+掺杂（Pb,La）（Zr,Ti）O3（PLZT）陶瓷体系，结合PLZT 相图，选用的PLZT 陶瓷组分处于反铁电正交相区域，Sr2+的掺杂有利于稳定反铁电相，提高反铁电-铁电相转变电场，降低陶瓷损耗，因而有助于储能性能的进一步提升。与此同时，采用高能球磨法（GN）替代普通球磨法（PT）制备（Pb0.86La0.07Sr0.07）（Zr0.9Ti0.1）O3（PLZST）粉体，通过减小晶粒尺寸，可以有效提高陶瓷的击穿场强。本文研究普通球磨法和高能球磨法制备的PLZST陶瓷的微观结构、介电性能、极化性能以及储能性能，探究晶粒尺寸对PLZST 陶瓷的储能性能影响。

1 实验

1.1 样品制备

以氧化铅（PbO，阿拉丁，纯度99.9%）、氧化镧（La2O3，阿拉丁，纯度99.9%）、二氧化锆（ZrO2，阿拉丁，纯度99.9%）、二氧化钛（TiO2，阿拉丁，纯度99%）、碳酸锶（SrCO3，阿拉丁，纯度99.9%）为原料，使用电子天平按化学计量比称取，其中Pb 过量5wt%以补偿高温烧结过程中Pb 的损失。将称取好的原料粉体，倒入250 mL 的尼龙球罐中，放入普通行星球磨机球磨24 h，然后将得到的浆料放入烘箱中干燥，过筛得到一次球磨的粉体，然后在900 ℃下，煅烧3 h，将得到的预烧粉体分成两等份，一份倒入80 mL 的氧化锆球罐中，一份倒入250 mL 的尼龙罐中，分别将氧化锆球磨罐放入高能球磨机及尼龙罐放入普通行星球磨机球磨14 h，然后得到高能与普通两种PLZST 浆料，再经过烘干、过筛得到两种球磨方式制备的PLZST 粉体。以PVB 为粘结剂造粒，经3 MPa 轴压，将粉体压制成直径约为12 mm、厚度约为1 mm 的陶瓷生坯，然后将陶瓷生坯在200 MPa 的冷等静压机中保压5 min。所得到的陶瓷生坯于1 100 ～1 200 ℃保温3 h。为了减少铅在高温烧结中的挥发，烧结前对陶瓷生坯进行埋粉操作，所使用的粉体为PLZST 二次球磨粉体。在进行电学性能测试前，将陶瓷磨至100 μm，并在陶瓷两面进行离子溅射电极，所使用的靶材为金。

1.2 结构表征及性能测试

采用X 射线衍射（XRD）和扫描电镜(SEM)对陶瓷的微观结构进行表征。用XRD（日本理学公司生产的DMAXUltimaIV 型）对不同球磨方式的样品进行结构表征；用扫描电子显微镜（日本电气公司生产的S-3400N（Ⅱ））研究了不同球磨方式的样品的微观结构；使用LCR 高精密阻抗分析仪（Agilent 4284A 型，测试电压为1V）测试陶瓷样品在不同频率时介电常数和介电损耗随温度的变化关系；使用多铁性综合测试仪（Radiant Precision Multiferroic II）对样品的铁电性能进行表征，然后通过电滞回线计算储能性能。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1 为通过普通球磨以及高能球磨制备的陶瓷块体的室温XRD 图谱及43°～45°衍射峰的放大图谱。从图1（a）可以看出，衍射峰较为尖锐，与PLZT 的标准PDF 卡片对比，再结合PLZT 相图，可知两种球磨方式制备的PLZST 陶瓷为纯的钙钛矿结构，球磨方式的改变并未引入其他杂相。图1（b）中44°附近衍射峰出现了明显的分峰，这表明两种球磨方式制备的PLZST 陶瓷均为正交相，属于Pbam点群[17]。除此之外，衍射峰没有因为球磨方式的改变出现明显的偏移。

2.2 微观结构

图2 为通过两种球磨方式制备的PLZST 陶瓷的表面形貌图及对应的晶粒尺寸分布图。由图中可以看出，通过两种球磨方式制备的PLZST 陶瓷晶界清晰，晶粒致密且较为均匀。值得注意的是，通过高能球磨法制备的陶瓷的平均晶粒尺寸约为0.85 μm，相较于普通球磨法制备的陶瓷平均晶粒尺寸（约为1.33 μm）更小。实际上，陶瓷平均晶粒尺寸G与陶瓷的耐击穿场强Eb有如下关系[18]：

其中α 的取值范围为0.2 ～0.4。由上式可知，通过高能球磨法制备的粉体得到的陶瓷可望有更高的耐击穿场强，这有利于陶瓷储能性能的提升。

2.3 介电性能

图3 为两种球磨方式制备的粉体得到的PLZST 陶瓷的介电温谱图，测试频率包括1 kHz、10 kHz、100 kHz，温度范围为25 ～230 ℃。从图3 可以看出，两种方法制备的PLZST 陶瓷的居里温度Tm 位于130 ℃附近，球磨方法的改变没有导致居里温度出现偏移。相较于普通球磨法制备的陶瓷，高能球磨法制备的陶瓷拥有更高的介电常数，以及在相变点处拥有更低的介电损耗（0.3% @ 1 kHz 低于普通球磨法制备的陶瓷的0.6% @ 1 kHz）。低的介电损耗有利于获得更为“纤细”的电滞回线，有利于提高陶瓷的储能性能，尤其是储能效率的提升。

2.4 P-E 电滞回线和储能性能

图4 是两种球磨方式制备的粉体得到的陶瓷在20℃，以及不同外加电场下所测得的电滞回线及相应的储能性能。从图4 可以看出，两种PLZST 陶瓷具有明显的反铁电体特征。高能球磨粉体制备的PLZST 展现出更为“纤细”的电滞回线。与此同时，陶瓷样品的储能密度随电场增大而增大。相比之下，通过高能球磨粉体制备的陶瓷的耐击穿场强大于200 kV/cm，远高于通过普通球磨粉体制备的陶瓷的最大施加场强（120 kV/cm）。

根据图5 的Weibull 分布计算得出的结果显示，高能球磨粉体制备的陶瓷的平均耐击穿场强为204.3 kV/cm，远高于普通球磨粉体制备的陶瓷的平均耐击穿场强125.9 kV/cm。这是因为高能球磨粉体制备的陶瓷的晶粒尺寸较小，由公式（4）可知，结构更为致密，且其具有更低的介电损耗。得益于更高的耐击穿场强和更“纤细”的电滞回线，通过高能球磨粉体制备的陶瓷于200 kV/cm 电场下获得较优的储能性能，即放电储能密度为2.92 J/cm3，储能效率为89.1%，远高于普通球磨粉体制备的陶瓷（在120 kV/cm电场下所得到的放电储能密度＜1.44 J/cm3＞及储能效率＜83.3%＞）。

2.5 温度及频率稳定性

图6 显示了高能球磨粉体制备的PLZST 陶瓷的P-E 电滞回线和储能性能的温度稳定性（20 ～120 ℃）和频率稳定性（1 ～100 Hz）。图6（a ～b）结果表明，随着温度的升高，陶瓷的储能密度不断降低，这是由于随着温度的升高，PLZST 陶瓷逐渐由正交反铁电相向顺电相转变，因此饱和极化强度逐渐降低。与此同时，在20 ～120 ℃宽温域内，储能效率始终保持在89%以上，变化率仅为0.7%。表明高能球磨粉体制备的PLZST 陶瓷具有良好的温度稳定性。图6（c ～d）结果表明，随着频率的增加，储能密度逐渐降低，变化率仅为7.4%，储能效率逐渐升高。表明高能球磨粉体制备的PLZST 陶瓷具有良好的频率稳定性。

3 结论

本实验采用高能球磨法和普通球磨法制备了(Pb0.86La0.07Sr0.07)(Zr0.9Ti0.1)O3反铁电陶瓷粉体以及陶瓷。实验结果表明，采用高能球磨粉体可以有效地减小晶粒尺寸，通过高能球磨粉体制备的陶瓷的平均晶粒尺寸为0.85 μm。此外，采用高能球磨粉体制备的PLZST 反铁电陶瓷能耐受高达200 kV/cm 的电场，远大于普通球磨粉体得到的陶瓷的120 kV/cm，且该陶瓷能在200 kV/cm 电场下的放电储能密度为2.92 J/cm3，储能效率为89.1%，并且拥有良好的温度稳定性和频率稳定性。因此，使用高能球磨粉体制备反铁电陶瓷可以降低陶瓷晶粒尺寸，增大陶瓷的耐击穿场强，并且有效地提高陶瓷的储能性能。