低共熔溶剂在植物活性成分提取中的研究进展

苑可盈，王昊辰，毛 宇，梁启超，周成铭

(牡丹江医学院，黑龙江 牡丹江 157011)

目前提取天然药物中所含的多种活性成分主要采用甲醇、乙醇等有机溶剂提取，这类有机提取剂不仅易燃易爆对实验人员具有潜在威胁，而且某些有机溶剂具有较大毒性、价格昂贵、提取率低、易对环境造成污染等明显的缺点，寻找传统溶剂替代品已成为大势所趋。近些年，随着人们对生态环境的重视和绿色化学化工领域的出现，一些科学家们在研究中发现了一些绿色溶液，如低共熔溶剂[1](deep eutectic solvents，DESs)。

1 低共熔溶剂简介

低共熔溶剂作为一种新型绿色溶剂于2003年被Abbott等人首次提出这一概念，由此引发了各国学者的密切关注，使得人们对低共熔溶剂的研究逐渐深入，并发现其在许多领域均具有良好的应用前景。

1.1 低共熔溶剂组成低共熔溶剂是指由氢键受体(HBAs)和氢键供体(HBDs)组合而成的两组分或三组分低共熔混合物。经研究得不同氢键受体与不同氢键供体按不同比例配制所得低共熔溶剂对植物有效成分的提取率也存在较大差异。(1)氢键受体(HBA)：目前在实验室中常见的低共熔溶剂的常以季铵盐(如氯化胆碱)作为氢键受体，以胆碱这种季铵阳离子配置所得低共熔溶剂相较以咪唑、吡啶所制备的离子溶剂有明显优点：如成本低廉，与传统溶液相比更为绿色，因此也作为离子液体的“升级版”应用于物质提取当中。同时，不同物质作为氢键受体时，在提取中所表现出的理化性质也有很大的差异。(2)氢键供体(HBD)：目前实验室主要以羧酸、醇类和胺等物质作为氢键供体配制低共熔溶剂。丁泽敏等[2]以天然物质柠檬酸、苹果酸作为氢键供体与氯化胆碱相配合制备低共熔溶剂，用于提取油茶蒲中的多酚类化合物。刘珊[3]等以二甲基脲和多元醇作为氢键供体与相应的氢键受体相混合制备低共熔溶剂，用于提取金钱草中的总黄酮。氢键供体的种类还有很多，不同氢键供体制备低共熔溶剂的探索仍在不断的深入。

1.2 低共熔溶剂理化性质低共熔溶剂具有以下理化性质：(1)凝固点低：HBA和HBD反应会形成氢键，故低共熔溶剂的凝固点比高温熔盐的凝固点低，且伴随氢键作用的加强凝固点将会逐渐降低；(2)粘度较大：低共熔溶剂粘度较大的原因与各组分之间形成氢键、范德华力以及其他多种因素有关；(3)密度较大：文献报道，大多数低共熔溶剂的密度大于水；(4)导电性：低共熔溶剂的组成多包含导电性良好的季铵盐成分，故具有导电性；(5)溶解能力良好：低共熔溶剂对金属氧化物、某些气体、药物活性成分以及蛋白质、糖类、氨基酸等多种物质均具有良好的溶解性；(6)离子传导率较低：受粘度性质影响，大多数低共熔溶剂离子传导率较低。除此以外，DESs在电沉积、电池、电催化、生物质利用、气体捕集与转化等领域也有着十分广泛的应用。

2 低共熔溶剂在植物活性成分提取领域的应用

低共熔溶剂作为一种绿色溶剂，在提取黄酮、多糖、多酚等植物活性成分方面已广泛应用。运用低共熔溶剂提取植物活性成分的具体实例见表1。

表1 低共熔溶剂在植物活性成分提取领域的应用

3 低共熔溶剂在植物活性成分提取的辅助手段

实验研究发现，仅利用传统提取方法提取目标产物提取率较低，造成资源、能源上的浪费,且增加了提取成本。经实验发现在应用DESs为溶剂从天然物质中提取分离各类活性物质时，可配合应用多种辅助手段优化提取工艺，加快活性物质提取速率。以下列举多个常用配合DESs提取目标物质辅助手段技术。

3.1 超声波辅助提取采用超声波辅助溶剂进行提取，利用超声波增大物质分子运动频率和速度，增加溶剂穿透力，提高药物溶出速度和溶出次数以缩短提取时间，并且促使样品中目标物质的释放。通过对样品施加连续压缩的机械波促进内部分子相互碰撞；施加稀疏机械波产生负压使分子分散[13]。DESs在超声波作用下内部形成空气泡，在其无法吸收所施加机械波时破裂并释放大量热量与剪切力，机械效应与空泡破裂产生冲击力共同作用于DESs中目标产物，帮助提取物质更大程度溶解于DESs中[14]。且DESs可与目标产物中大分子物质产生分子间氢键，固定目标产物，增加DESs中含量与浓度。孔方[15]等以摩尔质量为1：2的比例分别将氯化胆碱与乙二醇、丙三醇、三氟乙酸、对甲酚、三乙醇胺溶合配置DESs从苹果叶中萃取总黄酮，利用超声波辅助在温度为72 ℃条件下提取27 min，多次实验最终得到最佳工艺，总黄酮平均萃取率达到7.06%。

3.2 酶解辅助提取利用生物酶可破坏细胞壁特点，使用复合生物酶对待提取物质进行处理。待提取物质细胞壁结构被果胶酶与纤维素酶等分解破坏，使有效成分渗出溶解于DESs溶剂中，加快溶解速率，增大溶解度。杨秋明[16]等对五倍子单宁酸同步提取-酶解工艺进行优化实验，结果表明在料液比1：50、加酶量32 U/mL，pH6～7,温度50 ℃及提取时间75 min，没食子酸产量和得率可以达到15.4 g/L和76.8%，在最优条件下进行三次投料试验，反应液中没食子酸浓度可以提高到34.0 g/L，较酸解工艺产率有大幅提升。

3.3 机械化学法—球磨法通过研磨含有目标介质的DES在容器中高速旋转提供的动能来破坏提取样品，使样品细胞内目标物质因为破胞而加速释放到DES中，从而提高目标物质提取率。张雷[17]等通过实验拟合利用球磨法提取海带中多糖，得到方程进行预测，在球磨时间15 min、液料比125:1、500 r/min的球磨转速条件下，最后得出海带中多糖类化合物的提取得率为7.71%。

3.4 红外辅助提取在Hiba N[18]的文章中提及以红外辅助手段来实现对低共熔溶剂更好的辅助作用。该手段是由陶瓷红外发射器和一个功率在70～170 W之间的温度调节系统所组成的红外设备，利用热偶电极固定温度来提取石榴果皮中的多酚。

3.5 辅助手段的优缺点超声及微波辅助技术作为目前辅助提取最常用方式之一，两者作用机理相似，均充分利用超声和微波的作用特点，提取时间短、提取效率高且适用范围广。可以防止待提取物质中目标产物结构的破坏，不受提取物质成分性质、分子量大小的限制。但目前在很多领域的作用研究仍处于不成熟阶段，仍需实验探索[19]。酶解辅助技术高效且作用温和，环保、可持续利用等多个特点相较其他辅助手段有较大优势。另外使用复合酶辅助提取可避免提取物质中掺杂有毒成分，减少对人体的危害。但需特别注意用酶保存特定环境条件，且该技术仍处于试验阶段使用不成熟，成本较高，较难投入实际生产使用[20]。球磨法相较于传统提取法，其优点在于可以缩短提取所用时间，节约成本提高产率，而且环保，同时也可以保护目标产物结构的完整性。当前红外辅助手段应用较少，与超声辅助和微波辅助相比仍有很大的研究空间。以上列举各辅助提取手段分析仍需考虑与DESs联合提取实际应用效果及相关其他因素。

4 结语

目前低共熔溶剂(DES)开始被各界研究者所关注，该溶剂继承了离子液体的优点，对许多天然成分均具有良好的溶解性，同时相比于其他离子液体，其自身价格低廉，同时具有低毒性，表现出较好的环境友好作用。在提取实验中，低共熔溶剂开始有意取代传统溶剂，其绿色高效的特点为提取研究带来福音。在工业领域的应用也开始逐渐深入，其催化作用使得一些工业化生产的工作效率大大提高。

本文主要对低共熔溶剂在植物活性成分提取方面进行综述。现阶段运用低共熔溶剂提取植物活性成分技术尚未成熟，在提取效率、稳定性、价格及对生态环境潜在影响等各个方面仍需进一步研究。