江西城门山铜矿床伴生稀散金属矿化特征及其地质意义

高 任，谢桂青，查志强，童继中，樊 涛，章 平，罗建安

(1.江西省地质局第二地质大队，江西九江 332000；2.中国地质大学(北京),科学研究院，北京 100083；3.中国地质科学院，矿产资源研究所，北京 100037；4.江西铜业股份有限公司城门山铜矿，江西九江 332100)

0 引言

稀散金属，也被称为分散元素、稀散元素，以在地壳中丰度很低(多为10-9级)，且在岩石中极为分散为特点(涂光炽，1994)，包括碲(Te)、铊(Tl)、镉(Cd)、镓(Ga)、硒(Se)、锗(Ge)、铟(In)、和铼(Re)共八种元素。稀散金属因其在国防等领域的特殊用途、未来新兴产业需求和自身禀性决定的资源储量分布的有限性及局限性，成为我国战略性关键矿产的重要组成部分(蒋少涌等，2019a；毛景文等，2019)。由于稀散金属的战略用途及其在多领域应用的重要性，近几十年来，稀散金属矿床研究得到广泛重视，并初步建立了稀散金属成矿理论体系(涂光炽等，2004)。王登红等(2016)对8种稀散元素的矿床、地球物理、地球化学等内容进行了概括。对稀散矿床的解剖研究，主要集中在扬子地块西缘的低温稀散金属矿床(皮桥辉，2014)，矿种则侧重锗、镓和铟3种。稀散金属具有“稀”、“伴”和“细”的特征(温汉捷等，2019；翟明国等，2019)，独立矿床十分少见，多产于热液有关的金属硫化物矿床中(涂光炽等，2004)，如铜金矿床中多伴生硒、碲，铅锌矿床中多伴生镉、锗、铟等。

长江中下游是我国重要的成矿带，具有多类型矿床共生且铜铁金多矿种组合的特征(常印佛等，1991)。其中在146～135 Ma形成的斑岩-矽卡岩型铜金多金属矿床(周涛发等，2017)，共伴生多种稀散金属，以九瑞矿集区较为集中，且综合利用效果较好。谢桂青等(2019)概述了长江中下游成矿带稀散金属的矿床特征，提出了除镓、镉和铊矿外，其他的五种稀散金属普遍伴生于斑岩-矽卡岩铜矿床系统，初步建立了矿床组合模型。但是，相对铜铁矿床来说，目前还未对成矿带稀散金属超常富集及成矿机制等展开详细研究。九瑞矿集区城门山铜矿床伴生稀散金属规模巨大，据最新勘查资料，资源量达到大型-超大型规模的稀散金属有：碲5542 t、镉10431 t、铊1639 t、硒1457 t、镓4981 t、锗537 t，均未进行系统研究。近十年来在以财政及社会资金为主的投入下，城门山矿床开展了深部及外围找矿勘查，对矿床中的大量岩心样品全岩和主要单矿物进行了稀散金属含量的化学分析，开展了共伴生矿产的相关地质研究。为深入研究长江中下游成矿带斑岩-矽卡岩铜矿床系统中稀散金属成矿规律，本文选取城门山矿床为研究对象，利用区内已有的丰富资料，尤其是大量新的深边部勘查资料，分析各稀散元素的矿化富集特征，统计涵盖深边部在内的整个矿床中伴生的稀散金属地球化学异常特征，分析其与主矿产之间的关系，讨论其富集机理。

1 成矿地质特征

1.1 地质背景

九瑞矿集区位于长江中下游成矿带中段，扬子板块下扬子陆内坳陷带西段，南北分别被夹持于江南造山带与大别地块之间，西侧则为鄂东南矿集区，东侧以赣江断裂为界。地质历史发展演化从早至晚可分为三个主要阶段：(1)前震旦纪基底发育阶段；(2)震旦纪-早三叠世盖层沉积阶段，缺失早、中泥盆世、晚石炭世沉积；(3)中晚三叠世-新生代板内变形阶段(常印佛等，1991；陈波和占岗乐，2007)。奥陶系-三叠系碳酸盐岩在与燕山期中酸性岩体接触带部位可形成矽卡岩型矿床，是该区铜多金属矿(化)体主要围岩。上石炭统黄龙组(C2h)与上泥盆统-下石炭统五通群(D3C1w)的间面是似层状硫化物型矿床重要的赋矿建造(季绍新等，1989；翟裕生等，1992)，所含铜的资源储量占全区的43%。

图1 长江中下游成矿带西段(鄂东南-九瑞)地质简图(a)及大地构造位置图(b)(据杨明桂等，2011；蒋少涌等，2019b等修编)

该区最主要的断裂构造为NWW向沿长江展布的隐伏深大断裂(黄恩邦等，1990)，被称为九瑞-鄂东南 “295°方向”构造(杨明桂等，2004)，也被称为“长江式”深断裂带。该断裂从不同深度空间控制了九瑞小岩体的分布和深部岩浆房的线性展布(吕古贤等，2011)。受该断裂带控制，发育一系列与之平行的断裂，是九瑞构造、岩浆岩的基础背景(Mao et al.，2011；Xu et al.，2015；蒋少涌等，2019b)。其中城门山-武山-丰山洞一线断裂是该断裂带的主要组成部分，贯穿九瑞矿集区，区域大、中、小型铜多金属矿床基本分布在该带上(图1)。褶皱构造发育，表现为多个背、向斜交替组成的复式褶皱带，轴向为NEE向。

区内侵入岩体出露规模小，一般呈岩株及附属岩株的岩枝产出于NWW深断裂带上，常见的岩石类型有花岗闪长斑岩、石英闪长斑岩、石英斑岩，花岗闪长斑岩与铜、铅、锌、金多金属量矿床关系十分密切，石英斑岩与钼、铜矿床密切(高任等，2016)，石英闪长玢岩对于形成金银多金属矿床十分有利。另外，石英闪长岩、闪长岩、次英安斑岩、辉绿玢岩、花岗细晶岩和煌斑岩等岩脉呈群呈带状分布于构造破碎带和小岩体中间，均属燕山期产物。Xu et al.(2014)、蒋少涌等(2019b)对该区开展了锆石原位微区微量元素及Hf同位素，以及磷灰石原位微区微量元素及Sr同位素的系统研究，提出该区岩浆岩起源幔源组分贡献较高，且含量高低控制了成矿规模的大小。该区产出的典型铜多金属矿床有城门山、武山、丰山洞三个大型铜矿床，以及洋鸡山金矿、丁家山铜金矿等中小型矿床。

1.2 矿床地质

城门山矿床自1958年发现至今，经历了主矿区-城门山铜硫矿区不同深度(-250 m标高以上，及-600 m标高以上)的两个阶段勘查，以及外围的金鸡窝铜多金属矿区以及铁路坎铜硫矿区的勘查(叶少贞等，2019)，总体来说，矿区勘查程度较高。

矿床出露地层均在沉积盖层发育阶段形成，最老的为中志留统，最新的为下三叠统青龙组。其中：上泥盆统-下石炭统五通群为一套陆相碎屑岩建造，可见细脉状黄铁矿；上石炭统黄龙组为浅海相碳酸盐建造，黄龙组上段普遍发育强烈大理岩化。由该二者组成的不整合面兼硅钙岩性界面常形成“层控”型铜多金属矿床(黄修保等，2011；叶天竺等，2014；王基元等，2021)，是矿区最主要的矿床类型——似层状硫化物型矿体的主要赋矿层位。二叠系与三叠系主要为浅海相碳酸盐岩建造，是形成本区矽卡岩型矿体的因素之一(图2)。

图2 城门山矿区地质平面图(a)及十字剖面图(b、c)

NWW向基底断裂控制着城门山岩株的侵入，在浅成断裂则主要为NEE向的断层和垂直于该方向的平移断层，NEE向的断层主要控制着岩脉向碳酸盐岩围岩的侵入。其中五通群附近的NEE向主断层在成矿时是成矿热液运移通道，成矿后又发生运移，对矿体起错动作用，形成宽10～40 m，发育有含铜黄铁矿的破碎带，成为似层状硫化物型矿体的边界。

矿区岩浆岩活动较强，为浅成-超浅成的燕山期中酸性岩体，出露面积占矿区范围一半以上，除似层状硫化物型矿体延伸较远外(约2 km)，其他矿体均赋存在岩体及其周边。岩性主要为花岗闪长斑岩、石英斑岩，岩体内部还发育侵入角砾岩。产状整体呈岩株状，次为岩枝状、岩脉状，石英斑岩顺花岗闪长斑岩侵入通道内侧继续呈岩株状贯入。据地球化学分析数据统计(黄恩邦等，1990；杜后发等，2017；及作者未发表数据)，花岗闪长斑岩与石英斑岩SiO2平均含量分别为64.10%、70.13%，属中酸性侵入岩，K2O>Na2O，K2O+Na2O均值分别为7.05%、7.37%，Al2O3均值分别为14.45%、12.18%，具有富碱高钾低钠和铝过饱和的特点。LREE元素富集，HREE元素亏损，无明显Eu异常(Xu et al.,2014；杜后发等，2017)。石英斑岩成岩年龄(140±2 Ma)(据吴良士和邹晓秋，1997)和花岗闪长斑岩成岩年龄(146～139 Ma)相近(据Li et al.,2010；蒋少涌等，2013；徐耀明等，2013)。根据产状、穿插特征，前者侵入略晚于后者，两种岩石的石英、钾长石等晶隙中中均发育细脉浸染状辉钼矿、黄铁矿和少量黄铜矿，岩石裂隙中发育石英-辉钼矿-黄铁矿细脉，且石英斑岩与钼矿产出更为密切，花岗闪长斑岩则对铜矿控矿更为明显，显示出时间相近的两期成岩成矿特点。

1.3 铜多金属矿体特征与矿化特征

矿种共生组合关系具有分带特征，属斑岩型-矽卡岩型原生矿化分带，由岩体内部向外依次为岩体内带、接触带、外带，分别表现为：(1)岩体内带岩体内受网状裂隙带控制形成斑岩型铜(钼)矿体，整体分布上铜下钼，但垂向上存在较厚铜钼过渡带，枝状钼矿体与浅部斑岩铜矿交互产出，形态复杂；(2)接触带主要指岩体与碳酸盐岩接触带形成的矽卡岩型铜硫(锌)矿体，展布受接触带以及地层层间滑脱带控制，常单独出现单硫、单锌(铅银)矿体，该带内缘上与斑岩铜矿直接相连，下与斑岩钼矿枝杈过渡；(3)外带主要指上泥盆统-下石炭统五通群(D3C1w)之上的似层状铜硫(铅锌银)矿体，存在单铅锌矿体、单银矿体、单硫矿体，远离岩体延伸上千米。以上矿体元素分带特征符合热液型矿床原生晕轴向分带的共性(李慧等，2020)。

矿物共生组合关系同样具有以上原生分带特征(李旭辉等，2014，2016)，表现为岩体内部往外依次由内带的Mo、Cu带为黄铁矿、黄铜矿、辉钼矿组合→Cu、S、Zn带(接触带)为黄铁矿、黄铜矿、磁铁矿、闪锌矿组合→Cu、S、Pb、Zn、Ag带(外带)为黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿、自然银组合。同时，各矿物除原生晶粒状结构，更多的是不同矿物多期次充填、胶结、交代，以及细脉穿插。如闪锌矿，与黄铁矿组成含铜黄铁矿闪锌矿矿石，但闪锌矿颗粒中又常有黄铜矿、脆硫锑铜矿等矿物的微细粒包体。受到后期氧化作用、次生富集作用，各带不同的原生矿物分别形成褐铁矿(铁帽)、孔雀石、自然铜、铜蓝、辉铜矿、蓝辉铜矿、菱锌矿、白铅矿等不同的次生矿物。构成了含铜黄铁矿、含铜矽卡岩、含铜斑岩、含铜角砾岩、含铜碳酸盐岩、黄铁矿石、含铅锌银矿石等在内的矿石自然类型复杂的矿床。

2 稀散金属矿化特征

2.1 稀散金属矿化特征

城门山矿床主要成矿元素为Cu、Mo、S、Zn、Pb、Ag、Au，并伴生有Se、Te、Tl、Ga、Ge、Cd、In、Re等稀散金属元素。在以往地质工作中，对主要金属成矿元素研究较为丰富，而稀散金属由于其综合回收难度大、载体矿物过于稀少和粒度较小等原因，对其赋存状态和分布规律的研究极为薄弱。为了进一步研究城门山矿床稀散金属的在不同矿石中的含量分布，本次在城门山深边部勘查工程的58个钻孔矿心采取了732件样品，分析其稀散金属含量特征。

2.1.1 稀散金属在各矿体类型中的矿化特征

本次分析样品中按矿体类型划分的数量分别为：似层状硫化物型矿体330件、矽卡岩型矿体320件、斑岩型矿体81件。结合城门山矿区已有的分析测试资料(赣西北大队内部资料)，对不同矿床类型中的稀散金属含量进行了全面统计(表1)。统计结果表明除In在矽卡岩型矿体中含量最高外，其他稀散元素在似层状硫化物型矿体中含量均为最高，在斑岩型矿体中普遍含量较低。各矿床类型中的Ga，似层状硫化物型、矽卡岩型矿体中的Te、Cd，似层状硫化物型的中Se、Tl，均达到了铜矿伴生矿产综合评价参考指标。全矿平均品位达到平均工业指标的分别为Cd(31.79×10-6)、Ga(16.40×10-6)、Te(14.86×10-6)。

表1 主要类型矿床的稀散金属平均品位统计表(10-6)

2.1.2 稀散金属在各矿石中的矿化特征

以矿石自然类型划分，其中含铜黄铁矿石306件、含铜矽卡岩127件、含铜斑岩168件、含铜角砾岩15件、含铜碳酸盐岩79件、黄铁矿石12件、含铅锌银黄铁矿石32件、褐铁矿石17件。不同矿石中各稀散金属的含量特征见图3。Se、Te在含铜、含铅锌银黄铁矿石及不含其他矿的黄铁矿石中含量均较高，且相差较小，反映了Se、Te与黄铁矿的共存关系，此外Se在各矿石中分布较为均匀，应与硫化物矿物均相关，Te在褐铁矿石中含量较高；Cd在含铅锌银矿石中含量远高于其他矿石，w(Cd)均值为280×10-6，最高达769×10-6，在其他矿石中w(Cd)均值为10.7×10-6～120.5×10-6，反映出Cd与铅锌银矿石矿物密切相关；Ge、In在含铜黄铁矿石和含铅锌银黄铁矿石中含量相对较高，在其他矿石中较为平均；Tl在含铜黄铁矿、含铜角砾岩、含铅锌银黄铁矿三种矿石中含量明显偏高；Re在含铜斑岩中含量较高；Ga在各矿石中含量相当。

图3 不同矿石中稀散金属品位箱型图

2.1.3 稀散金属在各金属矿物中的富集特征

通过对矿区进行大量的矿石镜下光片鉴定、单矿物能谱微区成分分析，以及赣西北大队内部单矿物分析资料，稀散金属中，Te元素主要以辉碲铋矿、碲银矿、碲铅矿等碲化物作为主要赋存状态(国显正等,2021)，并与铜硫化物、方铅矿等表现为密切的共生关系；Cd元素部分以硫镉矿的形式存在。其他元素的独立矿物研究相对较少，多产于矿物晶格中分散在黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿等金属硫化物中(表2)。具体表现为：镉主要呈类质同象赋存于闪锌矿中，平均含量为1231×10-6；碲在黄铁矿中含量较高；铼主要赋存在辉钼矿中；其他元素在矿物中含量较低，可能以其他形式存在。通过对选矿流程精矿产品的多元素分析，发现部分稀散元素在精矿产品中有一定的富集，其中镉、硒、碲、镓在铜精矿产品中富集，镉、碲、镓、铟在铅、锌精矿产品中富集。总之，伴生的稀散金属元素众多，且赋存状态较为复杂，但其具有一定的利用价值，其综合回收利用性能评价是勘查工作的任务之一。

表2 单矿物中部分稀散金属平均含量表(10-6)

2.2 稀散金属空间分布特征

2.2.1 地球化学异常特征

为了反映不同岩性的赋矿围岩中稀散金属含量特征，以及与主元素铜的对应关系，本次建立了城门山矿床的十字剖面地球化学异常图，见图4、图5。

图4 城门山矿区A-A′剖面稀散金属地球化学异常图

图5 城门山矿区B-B′剖面稀散金属地球化学异常图

Ga：锗在岩体与碳酸盐岩接触带、石英斑岩与花岗闪长斑岩接触带附近富集，富集岩性尤其以硅化灰岩为主，富集中心均位于较浅位置，应与次生氧化富集作用有关；

Ge：在石英斑岩、石英砂岩等高硅岩性中异常富集；

Cd、Se：以在接触交代作用形成的矽卡岩、硅化灰岩、大理岩中富集为主；

In：在碳酸盐岩与石英斑岩、花岗闪长斑岩中分布，且与铜矿体位置无对应关系；

Te：在黄铁矿中富集，与似层状硫化物型、矽卡岩型铜矿体位置对应；

Tl：富集于黄铁矿、碳酸盐岩；

Re：明显与石英斑岩、花岗闪长斑岩有关，且与斑岩中的钼矿体位置较为对应。

总体而言，它们在不含矿围岩中具有极为分散的特点，在矿体中的平均含量也普遍较低，但除Ge、Re、In外，稀散金属在铜矿体中的丰度明显高于围岩中。Se、Te、Cd在含铜花岗闪长斑岩、含铜石英斑岩等斑岩体中含量最低。镓、镉在矿体中的平均含量较高，变化小；硒、碲在主要铜矿体中含量稍高。

2.2.2 稀散金属空间矿化分带特征

总的Se、Te、Tl、Ga、Ge、Cd含量有从岩体内带—接触带—外带，也就是从斑岩型铜(钼)矿体—矽卡岩型铜硫(锌)矿体—似层状铜硫(铅锌银)矿体逐渐增高趋势，这与金属硫化物总量的变化规律一致。而Re则表现相反的含量变化趋势，In则分带性不明显。

同时，在深度上，Ga、Ge含量有由深至浅逐渐增高趋势。可见后期氧化作用、次生富集作用对Ga、Ge的富集起到了一定的推动作用，应该是褐铁矿、辉铜矿、菱锌矿、白铅矿等次生矿物晶格中更易储存有关稀散金属。

2.3 稀散金属与主量元素含量的相关性

以往对矿区w(Cu)、w(S)与w(Au)、w(Ag)相关性已进行了研究，表明金、银与主元素铜、硫之间一定程度上存在着同消长的依存关系，但线性程度较差，但对伴生稀散元素与主量元素组共生关系则研究较少。本次工作对矿区所有样品进行了稀散金属与铜、全硫、全铁、锌、铅、钼的相关系数计算，结果见图6。

图6 稀散元素与主元素品位相关系数汇总

铜：除铼以外的各稀散元素与Cu的品位呈正相关性，其中相关系数较高的有Ga(0.26)、Te(0.26)、Se(0.20)；

全硫：与铜相似，除铼以外的各稀散元素与S的品位呈正相关性，Te(0.32)相关系数较显著，其次为Se(0.22)。

全铁：Ga、Ge、Re、In与TFe的品位呈正相关性，其中相关系数较高的有Ga(0.40)、Ge(0.32)、Re(0.18)，其他呈负相关性，如Tl(-0.11)、Se(-0.07)，其中Ga是TFe的主要正相关元素。与铜、全硫相比，全铁与Se、Te的相关系数明显下降。铁一般聚集在近地表氧化带，是硫化物矿床的次生富集的产物之一，最为显著的氧化结果为黄铁矿含量急剧减少，转变为褐铁矿。

锌：Cd是与Zn相关性最显著的元素，为正相关，相关系数达到了0.65，线性程度好，表现出明显的递增关系，其他元素的相关系数均处于低值。

铅：与锌类似的，Cd也与铅相关系数较高，为0.35，此外，还有一个与铅相关性较为明显的元素即Re(0.32)，其他元素的相关系数均处于低值。

钼：与铜相反，除Re与Mo没有显著相关性外，其它稀散金属均与Mo呈负相关，负相关系数较高的为Ga(-0.29)、Se(-0.27)。

3 讨论

3.1 稀散元素富集特征

相对于其它元素，稀散元素在自然界十分稀散，难以富集(翟明国等，2019)。而本次分析或收集的数据显示，长江中下游城门山铜矿床内全部的8种稀散元素均发生了不同程度的富集，其中碲、镉甚至以独立矿物出现，其他元素的共伴生关系复杂。矿石自然类型复杂，矿石中矿物组合和元素组成复杂，但也正是复杂的矿床类型和矿石类型为稀散金属的富集研究提供了多种对比的来源，具有研究优势。由于各稀散金属化学性质的差异，各元素间的亲疏特性大有不同，导致其富集机制有所差别。

Te 区内伴生碲达到超大型规模，是全球公开资料中最大的碲矿床(谢桂青等，2020)。碲矿床平均品位为14.86×10-6，是地壳丰度的数万倍(地壳丰度数据转引自Goldfarb et al.,2017)。其中在似层状硫化物型中碲品位为29.51×10-6，明显高于其他类型矿床，可见似层状硫化物是碲最重要的载体。在一些铜镍硫化物矿床中，硫化物含量与Te含量呈正相关性(温汉捷等，2019)，这也与本区似层状硫化物型矿床富碲相对应。

已有的大量岩石化学数据指示区内侵入岩属钙碱性岩系。而碲因其离子属于软碱系列，可以与软酸Au离子以共价键结合的特点，常富集在碱性岩浆并形成碲金矿床(温汉捷等，2019)，因此在研究区形成规模巨大的碲矿床。但Te与Au相关性差(相关系数0.18)，伴生金规模也远未达到碲相当规模，在此类中高温岩浆热液矿床中金、碲的共伴生关系还需深入研究。

Tl 区内伴生铊资源量为大型规模。铊矿床的平均品位为9. 40×10-6，与碲相似，铊在似层状硫化物型矿石中品位为20.29×10-6，高于其他类型矿床，且似层状硫化物型矿床内的三种类型的矿石中铊含量也明显高于其他类型的矿石。可见似层状硫化物型矿床本身就是是铊富集的关键因素之一。在我国块状硫化物型是主要的铊矿床类型，与本区热液似层状硫化物型不同的是，其铊富集机制认为是由海底热水迁移搬运，由于流体快速冷却沉淀形成黄铁矿等硫化物(温汉捷等，2020)。鉴于本区似层状硫化物型矿床素有成因上的海底喷流叠加说，镓含量远高于矽卡岩型和斑岩型的特点可能成为其新的论证，但本文不展开论述。大洋多金属结核中铊资源量是全球陆地的6.5倍(转引自Hein et al.,2020)，在洋陆俯冲过程中，洋壳中的铊元素与地幔交代，地幔部分熔融分离结晶形成了富稀散金属的含矿岩浆(Cook et al.,2009，谢桂青等，2020)，并上侵形成大型-超大型铊矿。从本区铊与黄铁矿、硫的共生关系等均反映黄铁矿是铊富集的内在控制机制。

Cd 区内镉资源量达到三倍大型以上的规模。镉矿床平均品位为31.78×10-6，是区内稀散金属中绝对品位最高的金属，在似层状硫化物型、矽卡岩型中镉含量相近，且明显高于斑岩型矿床，矿床综合回收利用效果较好。闪锌矿中的镉的平均含量为1231×10-6，Cd与Zn之间呈正相关性，相关系数为0.65，都表明镉的超常富集主要与锌的成矿作用有关，且二者在热液萃取、运移、沉淀过程中元素分离相对较少。

区内闪锌矿主要为灰色微带褐色调，普遍含有铁。为验证中高温矿床闪锌矿中Fe与Cd的关系，笔者选取了27个闪锌矿样采用扫描电镜对其进行能谱微区成分分析，获取四组Fe-Cd(%)数据：6.15-0.78、5.15-0.18、6.25-0.31、2.18-0.05，发现闪锌矿中明显富集Fe而相对贫Cd，但无相关性。从矿床层面，TFe与Cd的含量同样无相关性(相关系数-0.04)，反映出中高温热液矿床中闪锌矿中铁或矿床中的铁对镉含量无制约作用。

Ga 区内伴生镓资源量为大型规模。镓矿床的平均品位为16.40×10-6，各类型矿床中镓含量悬殊较小。锗赋存岩性以硅化灰岩、矽卡岩为主，分布在接触带尤其是地表附近。矿床w(Ga)与w(Cu)、w(TFe)具正相关性，相关系数分别为0.26、0.40。在矿床深部还原条件下镓呈6次配位时的离子半径与硫化物矿床中的Zn、Cu、Fe等元素的离子半径接近，表现为与Cu具有更类似的化学性质，黄铜矿成为镓的主要的赋存矿物；而在浅部期后氧化条件下，风化壳型褐铁矿成为其富集载体，表现为与全铁的共生关系以及镓含量受赋存深度的控制，可见次生风化、氧化作用对镓具有富集作用。富集机制可能与镓的主要矿床类型之一的铝土矿床有类似之处，即随着风化过程的推移，镓易被淋滤溶解形成含Ga(OH)3的风化溶液，当处于酸性环境时发生中和，Ga被固定于残留的风化壳中，故上部的Ga会向下迁移,富集于下层土状、蜂窝状的矿石中(Kopeykin，1984)，这正是城门山风化留存铁帽的典型矿石构造特征，也是Ga的富集带。但与铝土矿型中镓、铝具有紧密关系(刘英俊，1982)不同的是，本区镓含量受铝含量控制不甚明显，w(Ga)与w(Al2O3)相关系数(0.26)较小。

Se 区内伴生硒资源量为大型规模。硒矿床的平均品位为7.39×10-6，仅似层状硫化物型中硒含量达到了综合评价标准。在各矿床类型、各矿石类型，以及单矿物如黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿中，硒的分布都较为平均。侵入岩、火山岩与黑色岩系是富金硒矿床成矿系统中硒的重要来源(刘家军等，2020)。从本区含炭地层中的少量样品结果来看，其硒含量无异常特征，本区硒的物质来源应该是岩浆侵入带入。Se的迁移和沉淀方式主要是替换热液中的S，而进入以黄铁矿为主的硫化物中，在此过程中温度控制方向目前存在争议，大多数学者认为，黄铁矿中Se含量随成矿流体温度的升高而增加(Maslennikov et al.，2017)。但也有相关统计，不同矿床中黄铁矿平均硒含量与矿床形成平均温度之间呈负相关(Keith et al.，2018)。据测定的城门山三种矿床类型黄铁矿结晶温度，斑岩型290 ℃～350 ℃、矽卡岩型310 ℃～370 ℃、似层状硫化物型290 ℃～330 ℃①，对应的黄铁矿中硒平均含量分别为22.5×10-6、34.8×10-6、30.9×10-6，可能受测温与单矿物分析的精度影响，温度与硒含量相关性不明显，但矽卡岩黄铁矿成矿温度与其中硒含量均最大，可见其有正相关的迹象。硒在此类中高温热液矿床中分布均匀，w(Se)也与w(Au)、w(Ag)无明显相关性，其富集机制研究还有待加强。

Ge 区内伴生锗资源量为大型规模，占我国锗总资源量的14%(Frenzel et al.,2016)，但镉矿床的平均品位为5.95×10-6，仅是地球各端元含量的3～5倍(丰度数据来源于温汉捷等，2019)。在似层状硫化物型中锗含量相对高一些，但也低于矿床综合评价指标。“铅锌型”和“煤型”是锗主要矿床类型(温汉捷等，2020)，“铅锌型”矿床中锗的主要赋存矿物为闪锌矿。但城门山矿床w(Ge)与w(TFe)具弱正相关性，相关系数为0.320，与w(Pb)、w(Zn)极不相关，是一种完全不同的锗矿床类型。且锗在石英斑岩、石英砂岩等硅质岩中具有地球化学异常特征，锗与SiO2的地球化学特点及运-聚过程中的相互关系也是值得关注的方向。

Re 区内的铼资源量相比于其他稀散金属较小，仅达小型规模。城门山矿床矿石中平均铼品位为0.58×10-6，其中在似层状硫化物型、矽卡岩型、斑岩型矿体中铼品位分别为0.9×10-6、0.7×10-6、0.39×10-6，这与普遍伴生铼的斑岩型、砂岩型铜矿床中的铼含量相当，远高于地壳与地幔中的含量。城门山矿床中铼主要赋存在辉钼矿中，辉钼矿中铼的含量为298×10-6，辉钼矿中亦无其他稀散金属。但矿石中铼的含量与Mo的品位却表现为极不相关。毛景文等(1999)通过对比幔源贡献不同的钨锡矿床、斑岩型铜金矿床、斑岩型钼矿床、碳酸岩型钼矿床等辉钼矿中铼的含量，提出幔源物质加入的多少与辉钼矿中铼的含量呈正相关。本区花岗闪长斑岩锶同位素87Sr/86Sr初始比值较低为0.7063～0.7077，花岗闪长斑岩中石英的δ18O值为12.5‰，石英斑岩中石英的δ18O值为10‰，均值为11.26‰①。根据全岩δ18O值相较于石英低1.5‰，计算本区全岩δ18O值为+9.76‰，锶、氧同位素的结果都表明岩体属于与上地幔物质参与的花岗岩类。但其他控制因素，如是否与构造环境、岩浆热液演化过程中物理化学条件等因素有关，还需要进一步研究和揭示。

In 与铼类似，区内的铟资源量规模较小。矿床平均铟品位为3.97×10-6，其中在似层状硫化物型、矽卡岩型、斑岩型矿体中铟品位分别为4.86×10-6、5.27×10-6、1.16×10-6。研究区内铟无论是与铜硫矿体空间位置对应关系或是与主量元素相关性都不明显，甚至闪锌矿、黄铜矿等硫化物中铟含量均较低(低于检测下限)，反而在岩体中具有一定的含量。Gion et al.(2018)通过高温高压实验测得铁镁矿物(黑云母和角闪石)和长英质熔体之间铟的分配系数DInBt/Melt为0.6～16,揭示了铟与铁镁矿物的共生关系。本区花岗闪长斑岩中角闪石含量1.4%～4.47%、黑云母含量为4.0%～4.6%，石英斑岩中角闪石及黑云母含量之和为0.86%～1.8%，岩体中铁镁矿物总体含量偏低，但正是在岩浆结晶过程中黑云母和角闪石等铁镁矿物的部分晶出，导致了分异热液中铟含量降低，难以形成富铟矿床。

统计了本区203件样品In-Sn相关系数，高达0.95。张乾等(2003)对比了我国富铟和贫铟的铅锌矿床,并对我国众多不同类型的铅锌矿床中铟进行分析，发现铟主要富集在锡石硫化物型铅锌矿床之中，与本区结果相吻合。可见，锡对铟的富集起到了关键作用，这可能与二者具有相近的化学性质共同运移有关。

3.2 成矿模式

矿床内伴生稀散元素随主矿体分布在斑岩内及沿内、外接触带呈分带状展布，且各矿床类型空间相互过渡。在深边部勘查过程中证实，以矽卡岩为主的3、6、7、13、15、21号等铜矿体均常向斑岩铜矿过渡，特别是向斑岩体方向同一矿体矿石类型互相过渡非常明显，其内部还包含有大小不等的含铜硫化物透镜体，且矽卡岩中黄铁矿含量就很高。以块状硫化物为主的1号铜矿体其顶板常过渡为矽卡岩，延至深部斑岩体内常过渡为含铜斑岩，表明三种矿床类型在空间上是相互过渡的，关系非常密切。对城门山矿床辉钼矿Re-Os同位素测年结果为136.4～144.2 Ma(吴良士和邹晓秋，1997；毛景文等，2004)，与成岩年龄切合。已有的城门山不同类型矿床硫同位素组成研究表明，各类型矿床硫源一致，均来自同一中酸性岩浆(黄恩邦等，1990；孟良义，1996)对。文春华等(2012)对城门山斑岩型矿体流体包裹体研究反映了包裹体高温、高盐度特点，显示了岩浆热液特征，包裹体中的含铜子矿物指示岩浆热液含有大量的成矿物质，揭示了岩浆为矿床各组分的重要物质来源，加之稀散金属的全面富集，这些都进一步充分证实了城门山铜矿床的岩浆热液成因。

通过本次较为详细的取样研究基本确定了包括城门山矿床内稀散金属的富集规律和赋存状态，结合近些年在九瑞矿集区其他矿床的稀散金属的认识(作者未发表资料)，丰富完善了“城门山式”矿床成矿模式(图7)。在区域构造背景转换过程中，地幔发生部分熔融，燕山期(146 ～136 Ma)深源混合岩浆沿长江深大断裂系上升侵入到地壳浅部(地表以下5～10 km)①(邱小平等，1988；周涛发等，2017；吕庆田等，2020)，发生液态分异，成矿元素分离，伴随构造运动在不同构造、围岩及物理化学等条件下富集成矿，并表现为如下矿化组合：斑岩型钼铜(镓铼)矿体-矽卡岩型铜锌(镉碲镓)矿体-似层状硫化物型铜铅锌银(镉碲铊镓)矿体，各类型间常有过渡带。

图7 城门山含稀散金属铜矿床成矿模式图(据江西省矿产地质志编委会，2015；Xie et al., 2019修编)

斑岩型钼铜(镓铼)矿体：主要产于侵入岩体的构造裂隙带或隐爆角砾岩中，其中铜与花岗闪长斑岩相关性更高，钼矿则与石英斑岩相关性更高。钼矿体产于岩体中心的中深部位，呈大透镜体状，矿石主要与石英呈细网脉状产于斑岩体裂隙中，金属矿物主要为黄铁矿、黄铜矿、辉钼矿等，其中辉钼矿中常含有铼元素，造成铼富集。铜矿体沿岩体边缘呈环带状及在最低侵蚀基准面以下呈水平席状两种产状产出；在岩体和碳酸盐岩接触带及其附近，形成矽卡岩型铜矿化；水平席状矿体则主要受硫化物次生富集作用成矿，铜金属矿物以氧化或次生铜矿物为主，镓呈类质同象分散在硫化物或脉石矿物中。

矽卡岩型铜锌(镉碲镓)矿体：主要是矽卡岩铜矿体及其中的锌、硫及其他稀散金属等矿体，位于岩体与碳酸盐岩类地层的接触带上。城门山矽卡岩铜矿分为东、西两个半环带，东半环带矽卡岩一般沿地层多个层间发育，垂向上叠合，西半环带沿接触带发育，较为连续。主要金属矿物黄铁矿、黄铜矿，次为辉铜矿、闪锌矿等，其中黄铁矿中常含碲，闪锌矿中常含有镉，镓赋存在黄铜矿中在距地表浅部富集。矿石构造以脉状、网脉状为主，其次有浸染状及块状。

似层状硫化物型铜铅锌银金(镉碲铊镓)矿体：主要赋存在五通群顶部的硫化物矿体，以高硫化物含量(可达90%以上)和层控为典型特征。赋存地层大多数为黄龙组，也可连续赋存至二叠系栖霞组，延伸规模巨大，沿走向可达近2700 m，倾向可达1500 m，厚度可达100 m，后者与矽卡岩型矿体紧靠，Cu平均品位1.5%。金属矿物以黄铁矿为主，次为黄铜矿、磁铁矿、辉铜矿、闪锌矿、方铅矿、自然银等，黄铜矿中含镓，闪锌矿中常含镉，黄铁矿中常含碲，碲还以微量的独立的碲化物形式存在，铊在各硫化物中均有富集。矿石具块状、松散状及角砾状构造。由于受岩浆热液以及表生氧化作用影响，该矿床类型内部主元素亦具有成矿元素分带特点，表现为：走向上从岩株(热液源)向两侧具有Cu-Mo-Cu、Pb、Zn、Ag-Pb、Zn、Ag(Au)主元素原生分带特征，倾向上从浅至深具有TFe、Cu、Au-Ag、Pb、Zn(Au-Cu、Pb、Zn、Ag(Au)主元素次生分带特征，次生分带可产生如铁门坎矿段的淋滤型金(镓)矿、金鸡窝上部银(镓)矿等次生类型，成矿潜力不容小觑。

城门山岩体主要侵位于二叠系和下三叠统并发生成矿作用(图2)，上覆地层主要为下三叠统大冶组，其区域最大厚度为1196 m。考虑岩层倾斜，上覆大冶组垂向视厚度将大于该值，可作为成矿深度参考数据。文春华等(2012)对城门山斑岩型钼矿化阶段石英流体包裹体研究得出，按静岩压力估算1.3 km或略深的深度应该为成矿深度，与上述分析较为吻合。而主要钼矿体实际赋存深度在-60～-770 m，并与斑岩铜矿体呈交互式产出，可知最早146 Ma成矿以来，本区剥蚀深度约1.2 km，成矿期后区域剥蚀作用不强。此外，燕山晚期成矿后区域构造平稳，矿区期后构造以F1断层破坏截断似层状硫化物型矿体为主要特征(图2)，但截断后的矿体大多保存在了F1断层破碎带中(程柳华等，2018)，使其成为较为重要的赋矿层位，也是稀散金属找矿应注意的部位；其他则以小型平移断层为主，对矿体影响较小。上述显示出城门山矿区乃至九瑞矿集区具有有利的矿床保存条件，在运用模型进行区域深部找稀散金属的同时亦要关注浅成矿床。

事实上，九瑞矿集区还存在以洋鸡山为代表的产于岩体内隐爆角砾岩、岩体裂隙、岩体或围岩的接触带、砂岩的裂隙中、黄龙组层间破碎带、志留系砂岩的裂隙等部位的中低温热液型金(银铅锌)矿。近些年在九瑞矿集区相继发现了共伴生钨矿体(胡正华等，2018；王先广等，2019)，但以城门山矿体目前的资料来看，钨矿化尚未成规模，这可能与城门山岩体的侵位深度较深、而剥蚀深度较浅有关(杨明桂等，2011)，使得钨矿可能赋存在深部尚未发现。此外，丰山外围发现了远端浸染型金(碲)矿(谢桂青等，2019)。这些都为城门山矿床的勘查方向拓宽了思路，有待在今后的工作中进一步研究和验证。

综上可见，城门山矿床中的稀散金属成矿富集机制不能被现有成矿模式所涵盖，且目前国内外对此类矿床中稀散金属的认识较为薄弱。包含城门山矿床在内的九瑞矿集区的勘查和研究积累厚实、资料丰富，是开展稀散金属深入研究的理想选区。同时，九瑞也是矿业重点开发区，依托江铜集团优势，已有完善的矿业基础设施和选矿设备及先进工艺，生产的铜精矿产品中Cd约富集20倍，Te、Se、In、Tl富集10倍左右(江铜内部资料)，可见九瑞稀散金属的研究和经济意义都是巨大的，且二者必将互相促进，使得稀散金属总体研究程度在将来得到提升。

4 结论

本文收集城门山铜矿床及近些年深边部勘查的大量丰富稀散元素测试数据，进行了Te、Tl、Cd、Ga、Ge、Se、Re、In等8种稀散元素的矿化规律总结，并结合矿床地质特征和稀散元素最新的研究成果进行了富集机理初步探讨，得出结论如下：

(1)城门山矿床稀散元素达到综合评价指标的有Te、Tl、Cd、Ga、Se五种，均在似层状硫化物型矿体中含量最高，在斑岩型矿体中普遍含量较低；赋存状态除碲偶尔有呈碲化物出现外，余者均分散在黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿等金属硫化物中；其中Te、Tl、Cd、Se目前可综合回收利用。

(2)地球化学异常特性显示，稀散金属在不含矿围岩中具有极为分散的特点；稀散金属具有矿化空间分带特征：Se、Te、Tl、Ga、Ge、Cd在斑岩型-矽卡岩型-似层状硫化物型矿体中具有含量逐渐增高趋势，与金属硫化物总量的变化规律一致，而Re则表现为相反的含量变化趋势，在深度上，Ga含量具有由深至浅逐渐增高趋势。

(3)除了Cd与Zn的矿石含量呈正相关性显著外，其他稀散元素与Cu多呈弱正相关性，与Mo多呈弱负相关性。

(4)硫化物对碲富集的控制作用明显，似层状硫化物矿床类型是铊的富集的关键因素，镉的超常富集主要与锌的成矿作用有关，且二者在热液萃取、运移、沉淀过程中元素分离相对较少。次生风化、氧化作用对镓可能具有重要富集作用。铼主要赋存在辉钼矿中，与斑岩型钼矿体空间上相对应，但还原环境可能是导致城门山矿床铼含量低的原因。岩浆结晶过程晶出铁镁矿物导致分异热液中铟含量降低，难以形成富铟矿床。

(5)完善了“城门山式”矿床成矿模式中的稀散金属部分。表现为在同一岩浆热液环境下，在有利的控矿条件下形成了斑岩型钼铜(镓铼)矿体-矽卡岩型铜锌(镉碲镓)矿体-似层状硫化物型铜铅锌银(镉碲铊镓)矿体为主的矿化组合(成矿系列)。

致谢：城门山铜矿边深部勘查资料的取得得益于江西铜业股份有限公司的资金投入。中国地质科学院矿产资源研究所朱乔乔博士为本文修改提供了大量宝贵的意见和建议。谨此致谢。

[注 释]

① 江西省地质矿产局赣西北大队.1990.城门山武山铜矿地质[R].