二硫化钼/竹材光热转换材料的制备及其海水淡化性能研究

金杨兵，谢梅花，张 平，李景鹏，王 喆，金春德*

(1.浙江农林大学化学与材料工程学院，浙江 杭州 311300；2.国家林业和草原局竹子研究开发中心/浙江省竹子高效加工重点实验室，浙江 杭州 310012)

水资源短缺一直是现代社会面临的最严峻的挑战之一，全球还有数十亿人生活在水资源极度匮乏的地区[1]。随着气候变化、城市化进程的加快、人口的增长和工业的快速发展等关键因素，使这一问题显得越来越突出[2-4]。地球上约71%的表面积被海洋覆盖，约占地球上总水量的97%，可供人类引用的水资源只占2%。所以扩大水资源供应需要转向更具挑战性的水源，如海水或废水。因此，海水淡化技术就显得尤为重要。现在较为成熟的海水淡化技术是反渗透法和蒸馏法，也就是常说的膜法[5]和热法[6]。这2种方法除了成本高以外，还都需要通过消耗化石能源来进行驱动，使用过程中化石能源消耗会产生大量温室气体和污染环境的物质。太阳能作为一种清洁环保的能源来进行海水淡化可以减轻水资源短缺的压力。同时，光热转换材料是衡量海水淡化的光热转换效率高低的关键。目前，海水淡化过程中使用到的光热转换材料有金属纳米材料[7]、碳基材料[8-9]、其他材料[10]等。但是，金属纳米材料易产生团聚，稳定性较差，且成本过高；碳基材料存在制备复杂等因素。天然竹材拥有粗糙多孔的结构，具有环保可再生，导热系数低等优点，在光热蒸发领域也有广泛的应用，如Liu等人研究表明，表面炭化竹(SC-bamboo)作为一种光热材料表现出优良的水蒸发性能，在一个太阳光照强度下光热转换效率达到93.63%，超过了以往研究的大多数生物衍生材料[11]。Feng等人制备了一种高效的竹子的蒸发器，该蒸发器具有稳定的自漂浮状态和连续的微纳米通道，能有效净化海水，具有自清洁能力，实现了在一个太阳光照强度下1.522 kg·m-2·h-1的蒸发速率，光热转换效率达到94.4%[12]；二硫化钼作为一种典型的过渡金属二硫化物，与石墨烯和氧化石墨烯(GO)相比具有更低的导热性，更有利于形成局域热集中[13]。同时还具有化学稳定性好、吸光效率高等优点，是进行太阳能海水淡化的优良光热吸收材料之一。

该研究以钼酸钠和硫脲采用水热合成二硫化钼的方法在天然竹材上制备2D二硫化钼/竹材光热转换材料。详细测试了2D二硫化钼/竹材蒸发前后的温度变化；分别测定了2D二硫化钼/竹材在一个太阳光照强度下，1 h的质量损失、蒸发速率和太阳能光热转换效率；循环测试了2D二硫化钼/竹材蒸发的耐久性和稳定性；对2D二硫化钼/竹材蒸发后的淡化效果进行了水质评价。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验选用的是5年生的毛竹(Phyllostachysedulis)，购自中国浙江省。钼酸钠(MoNa2O4)是由上海麦克莱恩生化有限公司生产的。硫脲(H2NCSNH2)购自中国国药化学试剂有限公司。无水乙醇(Ethanol absolute，AR)由昆山金城试剂有限公司提供。其他化学试剂均为分析级，实验使用去离子水。

1.2 2D二硫化钼/竹材光热转换材料的制备

制备二硫化钼/竹材光热转换材料的实验方案参考了制备二硫化钼的文献[14]。首先将毛竹切割成横截面积为1 cm(径向)×1 cm(弦向)×0.5 cm(纵向)的方块状。分别去除竹青和竹黄，超声清洗20 min后烘干。其次，将2.059 2 g的钼酸钠溶于去离子水，得到0.01 M的钼酸钠溶液；另取0.152 4 g的硫脲溶于去离子水，得到0.02 M的硫脲溶液；混合备用。第三步，将竹块放入混合溶液中，搅拌浸渍2 h，取出后在60 ℃下烘干5 h。第四步，将10.296 g的钼酸钠溶于去离子水，得到0.05 M的钼酸钠溶液；另取7.612 g的硫脲溶于去离子水，得到0.1 M的硫脲溶液；混合备用。待溶液溶解后，将溶液和烘干的竹块放入水热合成反应釜中，在200 ℃下反应6 h。最后，当水热合成反应釜的表面温度降至室温时，取出竹块，用去离子水清洗后备用。

1.3 仪器及表征

利用扫描电子显微镜(SEM，TM3030，Hitachi，Japan)对2D二硫化钼/竹材的形貌进行了表征。用能谱仪(EDS，FEI Inc.，Hillsborough，OR，USA)对竹导管表面进行了元素观察。用X射线衍射仪(XRD，XRD-6000，日本岛津)以5° min-1的扫描速率在5°到80°的范围内来分析2D二硫化钼/竹材的晶体结构。采用紫外/可见光/近红外漫反射测试(UV-3600，日本岛津)测定了2D二硫化钼/竹材在250-2 500 nm范围内的吸收光谱。用产自瑞典型号为TPS 2500S的Hot disk导热系数仪测定了天然竹材和2D二硫化钼/竹材样品的导热系数。采用杭州海康威视数字技术股份有限公司生产的手持测温热像仪(DS-2TPH10-3AUF)拍摄海水蒸发的宏观照片并记录了样品的表面温度。每个样品的温度测量至少重复3次。普通干燥箱来自于上海精宏公司。超声波清洗器产自上海科导公司。

1.4 海水蒸发测试

用中教金源公司的氙灯(CEL-HXUV300H5)和光学元件AM1.5模拟一个太阳光照强度。保持光源仪器在14 V的电压条件下，将电流控制在14-16 A的范围内，以改变光照强度。由中教金源公司的光学功率计(CEL-NP2000-2)读取光照强度。2D二硫化钼/竹材漂浮在装有海水溶液的容器中。该研究使用由上海梅特勒-托利多仪器有限公司生产的电子天平(0.000 1 g)(ME204E)测量随时间的质量变化并计算质量损失，蒸发速率和光热转换效率。采用ICP-OES法测定海水淡化前后的四种金属离子的浓度变化，测试仪器型号为Agilent 720ES(OES)。海水蒸发测试的温度在约25 ℃的环境中，湿度为65%。

2 结果与分析

2.1 2D二硫化钼/竹材的制备流程示意图

受到自然界植物蒸腾作用的启发，通过水热合成法将二硫化钼沉积到天然竹材内表面来制备2D二硫化钼/竹材光热转换材料，如图1所示。竹子在横截面上有大量导管分布，再加上表面存在亲水性基团也为水分的运输提供了充足的条件。合成后的2D二硫化钼/竹材光热转换材料，由于内壁附着了一层黑色的纳米颗粒，使得天然竹材从原本的淡黄色变成了暗黑色，更利于太阳能的吸收。

图1 2D二硫化钼/竹材的制备流程示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation process of 2D MoS2/bamboo material

2.2 形貌结果分析

利用扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)对天然竹材和2D二硫化钼/竹材的显微结构进行了表征。天然竹材横截面上分布了基本组织细胞和以维管束为主体的厚壁细胞，组织细胞在显微镜下呈薄壁的圆形结构，而厚壁细胞被组织细胞包围，分布于组织细胞之间的维管束含有大量的管状细胞，使细胞壁的厚度显著增加。天然竹材的横截面SEM图如图2(a)所示，与木材类似，天然竹材也含有大量的导管用于水分的运输。如图2(b)所示的2D二硫化钼/竹材导管内表面上负载有大量的MoS2纳米颗粒，再加上天然竹材本身形态具有的多孔性，使其对水蒸气具有更优异的蒸发性能。从图2(c)到图2(e)所示的SEM高倍图像中，可以清楚地观察到MoS2在天然竹材导管内表面上的形态。MoS2纳米颗粒非常小，紧密地负载在导管内表面上，形成了局部聚集和无规则排布。图2(f)到图2(i)是C、O、S、Mo元素的EDS图谱，进一步证明了MoS2沉积在天然竹材导管内壁上。这些结果证明了MoS2与天然竹材成功复合。

图2 天然竹材和2D二硫化钼/竹材的微观结构(a)天然竹材横截面的SEM图；(b)2D二硫化钼/竹材横截面的SEM图；(c，d，e)有二硫化钼沉积导管内表面的SEM图像；(f，g，h，i)元素C、O、S和Mo在导管内表面的EDS图Fig.2 Microstructures of natural bamboo and 2D MoS2/bamboo(a) Scanning electron microscopy (SEM) image of the cross section of natural bamboo；(b) SEM image of the cross section of 2D MoS2/bamboo；(c，d，e) SEM images of a vessel with MoS2 deposition；(f，g，h，i) Energy dispersive spectroscopy (EDS) mapping of C，O，S and Mo on the inner surface of the vessel

2.3 红外和XRD结果分析

可以用傅里叶红外光谱来分析天然竹材和2D二硫化钼/竹材的组成成分。图3(a)显示了天然竹材和2D二硫化钼/竹材的红外图谱，天然竹材在3 347 cm-1有一个宽的吸收带，主要是因为竹材中纤维素、半纤维素和木质素中O-H的拉伸振动[15]，而负载二硫化钼后，2D二硫化钼/竹材样品的O-H峰向较低波段偏移，造成这种结果的原因是因为二硫化钼与竹材表面-OH之间有强相互作用。天然竹材在2 895 cm-1附近的峰，是因为-CH3和-CH2-中的C-H拉伸[15]。天然竹材在1 730 cm-1处的吸收峰归因于C=O振动[16]。在1 637 cm-1处二硫化钼的吸收峰可能与O-H的拉伸振动有关[17]。在1 602 cm-1附近的吸收峰代表木质素芳香环中芳香C=C的拉伸振动[15]，在1 235 cm-1处的强吸收峰与半纤维素木聚糖中O=C=O基团的C-O拉伸有关[16]。在1 114 cm-1处，2D二硫化钼/竹材出现了吸收峰，可能与S-O拉伸有关[18]。而1 035 cm-1处的峰值代表了半纤维素和木质素中的C-O拉伸[15]。在516 cm-1处，2D二硫化钼/竹材也出现了吸收峰，可能与Mo-S振动有关[18]。2D二硫化钼/竹材的其他吸收峰与天然竹材相似，以上结果证明了二硫化钼和竹材成功复合。

利用X射线衍射图谱可以分析天然竹材和2D二硫化钼/竹材的晶体结构。图3(b)为天然竹材和2D二硫化钼/竹材的X射线衍射谱图(XRD)。天然竹材2θ=15.5°处的衍射峰属于晶体平面(101)[19]，而2θ=22.4°，这是归属于纤维素晶体(020)晶面。2D二硫化钼/竹材的XRD图谱中，除了具有竹材的峰之外，在2θ=14.1°，2θ=39.5°和2θ=49.4°有属于二硫化钼的峰，分别对应为晶面(002)、晶面(103)和晶面(105)，且峰位置和卡片JCPDS No. 75-1539相符合。这些结果证实了二硫化钼粒子成功地沉积在天然竹材上。综上所述，二硫化钼成功负载在天然竹材上。

图3 (a)天然竹材和2D二硫化钼/竹材的FTIR图谱；(b)天然竹材和2D二硫化钼/竹材的XRD图谱Fig.3 (a) Infrared spectra of natural bamboo and 2D MoS2/bamboo；(b) XRD spectra of natural bamboo and 2D MoS2/bamboo

2.4 导热系数、水接触角、吸光度分析

利用导热系数仪测得天然竹材导热系数为0.279 7 W·m-1·k-1，2D二硫化钼/竹材的导热系数为0.298 8 W·m-1·k-1，如图4(a)所示。所以使用天然竹材作为低导热率的基质材料能更好地减少海水淡化过程中热损失，是进行太阳能光热蒸发的优质材料。

天然竹材和2D二硫化钼/竹材水接触角图像如图4(b)所示，接触角结果表明天然竹材具有亲水性，2D二硫化钼/竹材亲水的结果也表明其有利于水分在竹微通道间的运输，为太阳能光热水蒸发提供了重要保证。

天然竹材和2D二硫化钼/竹材的紫外/可见光/近红外图谱如图4(c)所示。由于天然竹子的吸收光谱与太阳光谱有明显的重叠，因此天然竹子本身就有一定的吸收光的能力。因此，竹子是一种能保暖的材料，在阳光下会产生明显的温度。在天然竹材横截面复合二硫化钼后，复合材料的光吸收曲线在近紫外光中表现出较强的吸收，这种近紫外光的吸收弥补了天然竹材在该波段低吸收率的缺陷，2D二硫化钼/竹材复合后的光吸收率可达到80%以上。

图4 (a)天然竹材和2D二硫化钼/竹材的导热系数；(b)天然竹材和2D二硫化钼/竹材的水接触角测试结果；(c)天然竹材和2D二硫化钼/竹材的紫外/可见光/近红外图谱Fig.4 (a) Thermal conductivities of natural bamboo and 2D MoS2/bamboo；(b) Water contact angles of natural bamboo and 2D MoS2/bamboo；(c) UV/Vis/NIR spectra of natural bamboo and 2D MoS2/bamboo

2.5 热力结果分析

为了研究2D二硫化钼/竹材在阳光下的蒸发效果，对2D二硫化钼/竹材的热性能进行了测试。图5(a)和图5(b)分别展示了在一个太阳光照强度下，在相同的背景前，由手持测温热像仪拍摄到的纯水和2D二硫化钼/竹材蒸发时的温度变化。从图5(a)可以看出在光照30 min后，纯水蒸发系统的整个水体温度升高了6.1 ℃。而图5(b)显示，在相同条件下，当2D二硫化钼/竹材被照射30 min后，表层水体温度升高11 ℃。这说明纯水蒸发系统在蒸发时并没有形成较为良好的局域热集中，而是太阳能被消耗于大部分水体中。也就是太阳能加热整个纯水蒸发系统时能量消耗太大，导致表层水面的温度不高。而在2D二硫化钼/竹材蒸发过程中可以看出热量主要集中于蒸发系统表面，下部水体的温度只有小幅度升高。图6是在一个太阳光照强度下海水、天然竹材和2D二硫化钼/竹材的温度随时间的变化曲线，也印证了2D二硫化钼/竹材温度上升的表现。在一个太阳光照强度下，2D二硫化钼/竹材的温度随着时间的推移快速升高，20 min后接近达到34 ℃。由此可知，因为热量可以局部集中于2D二硫化钼/竹材的水体表面，再加上天然竹材的导热系数低可以进一步降低热量消耗的影响，所以2D二硫化钼/竹材具有快速产生太阳能蒸汽的条件。

图5 在一个太阳光照强度下，水和2D二硫化钼/竹材蒸发时的红外照片(a)水蒸发时的温度变化；(b)2D二硫化钼/竹材蒸发时的温度变化Fig.5 Infrared images of water evaporation system and 2D MoS2/bamboo evaporation system at 1-sun intensity(a) Change in temperature of water evaporation system over time；(b) Change in temperature of 2D MoS2/bamboo evaporation system over time

图6 一个太阳光照强度下，海水、天然竹材和2D二硫化钼/竹材的温度随时间的变化曲线Fig.6 Time-dependent changes in temperatures of seawater，natural bamboo and 2D MoS2/bamboo evaporation systems at one sun intensity

图7 太阳能蒸发结果海水、天然竹材和2D二硫化钼/竹材在1 h内(a)暗反应下的质量损失和在一个太阳光照强度下的质量损失；在一个太阳光照强度下(b)蒸发速率；(c)光热转换效率；(d)循环8 h的质量损失；(e)循环8 h的光热转换效率；(f)2D二硫化钼/竹材循环10次平均水蒸发量的变化Fig.7 Solar evaporation results(a) Water mass losses in seawater，natural bamboo and 2D MoS2/bamboo systems within one hour in dark reaction and at one-sun intensity；(b) The evaporation rates and (c) Photothermal conversion efficiencies of these three systems at one-sun intensity；(d) Water mass losses and (e) Photothermal conversion efficiencies of these three systems during eight-hour evaporation；(f) Variation of average water evaporation in 2D MoS2/bamboo system during a 10-cycle test

2.6 海水蒸发测试结果

图7表明了海水、天然竹材和2D二硫化钼/竹材的太阳能蒸发结果。可以看出海水、天然竹材和2D二硫化钼/竹材具有不同的蒸发速率，而质量损失可以直观反映蒸发速率的大小。为了确保数据的准确性，额外测试并去除了在暗反应中蒸发水的质量。图7(a)显示了去除暗反应水的蒸发质量以后，海水和天然竹材在一个太阳光照强度下，一小时内的质量损失分别为0.969 kg·m-2，1.021 kg·m-2；与之对比的2D二硫化钼/竹材样品的质量损失为1.095 kg·m-2，从图中可以看出，三者的质量损失大致都呈线性下降，与海水和天然竹材蒸发相比，2D二硫化钼/竹材样品在相同光照下蒸发时质量损失下降幅度最大。5 min时间里，2D二硫化钼/竹材样品的蒸发水量约为0.10 kg·m-2。海水、天然竹材和2D二硫化钼/竹材一个小时内在一个太阳光照强度下的蒸发速率如图7(b)所示，三者图像一致呈指数式上涨，并且在图中可以看到蒸发过程中2D二硫化钼/竹材样品的蒸发速率上升幅度明显比海水和天然竹材蒸发时的上升幅度大，一个小时后，海水和天然竹材的蒸发速率分别为0.969 kg·m-2·h-1，1.021 kg·m-2·h-1；2D二硫化钼/竹材的蒸发速率为1.095 kg·m-2·h-1。光热转换效率是衡量水分蒸发能力的关键物理量，如图7(c)所示。随着时间的推移，1 h后海水和天然竹材的光热转换效率分别达到69.20%，72.92%；2D二硫化钼/竹材样品的光热转换效率则达到78.20%。实验结果证明，2D二硫化钼/竹材的水分蒸发速率明显比海水和天然竹材快，并且2D二硫化钼/竹材的光热转换效率明显比海水和天然竹材的光热转换效率高。下式为太阳辐照下的光热转换效率[20]：

(1)

在上式中，m表示蒸发速率(净蒸发速率：同等条件下减去暗反应中水的蒸发率)，η是光热转换效率，hLV代表显热与潜热之和，是总焓；qi是一个太阳照明通量(1 000 W·m-2)，Copt是光学强度，这里是1。根据上述公式，算出一个太阳光照下，2D二硫化钼/竹材1 h内的光热转换效率达到78.20%。为了进一步了解2D二硫化钼/竹材耐久使用性能如何，为此分别进行了循环对比实验。让2D二硫化钼/竹材在一个太阳光照强度下，连续蒸发8 h，观察其质量损失和光热转换效率的变化，如图7(d)所示。由图可知2D二硫化钼/竹材样品在连续蒸发4 h后，质量损失达到4.844 kg·m-2，平均质量损失为1.211 kg·m-2；连续蒸发8 h后，质量损失达到9.241 kg·m-2。在蒸发了8 h以后，平均质量损失依然能达到1.155 kg·m-2，可以看出2D二硫化钼/竹材具有较好的耐久性能。循环8 h的光热转换效率如图7(e)所示。在最初的3 h中，光热转换效率大幅增加，第3 h达到85.49%，从第3～4 h增速开始减慢，最高时达到86.49%，但从第4 h开始直到最后，光热转换效率开始逐渐下降，这可能是因为有少量盐析出堵塞了部分导管，到第8 h，光热转换效率依然能够保持在82.5%。在一个太阳光照强度下，2D二硫化钼/竹材循环8小时的照片如图8所示。图7(f)是2D二硫化钼/竹材蒸发过程中水的蒸发质量随着循环次数的变化，循环10次后，平均水蒸发的质量依然能保持在1.083 kg·m-2。图中可以看出循环10次过程中，平均水蒸发量并没有随着循环次数的增多而明显减少。由以上实验结果可以充分说明，利用2D二硫化钼/竹材作为光热蒸发材料时能保持优良的耐久性和稳定性。

图8 2D二硫化钼/竹材在一个太阳光照强度下循环8 h的照片Fig.8 Photos of MoS2/bamboo material during 8-hour evaporation test under one-sun intensity illumination

图9 海水用2D二硫化钼/竹材淡化前后，4种主要金属阳离子的浓度变化Fig.9 Concentration changes of four main metal cations in seawater after 2D MoS2/bamboo desalination

2.7 脱盐性能结果分析

为了了解2D二硫化钼/竹材在实际应用过程中是否具有良好的脱盐性能，收集了2D二硫化钼/竹材蒸发后的淡水。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定蒸发前后四种金属阳离子的浓度。由图9可知，蒸发水中Na+、Mg2+、K+和Ca2+的浓度分别为13.08 mg·L-1、0.94 mg·L-1、3.00 mg·L-1和1.24 mg·L-1。蒸发后，淡水的4种金属阳离子浓度远远低于初始海水的阳离子浓度，符合世界卫生组织(WHO)标准。实验结果表明2D二硫化钼/竹材在实际应用中具有良好的脱盐性能。

3 结论

该实验采用钼酸钠和硫脲为原料进行水热合成二硫化钼的方法，将二硫化钼纳米粒子负载于在天然竹材内表面复合形成2D二硫化钼/竹材，来进行太阳能海水蒸发测试。通过SEM和EDS对2D二硫化钼/竹材样品进行表征，证实了二硫化钼纳米颗粒被紧密地固定于天然竹材导管内表面，并形成了较为稳定的结构；运用FTIR和XRD验证了二硫化钼纳米颗粒成功负载在天然竹材上；用UV/Vis/NIR测得2D二硫化钼/竹材在250-2 500 nm范围内最大光吸收超过80%；在一个太阳的光照强度下，1 h内2D二硫化钼/竹材的温度可以达到34.4 ℃，蒸发速率为1.095 kg·m-2·h-1，光热转换效率达到78.20%；循环8 h后，光热转换效率能达到82.5%；循环10次后平均水蒸发量能达到1.083 kg·m-2；通过ICP-OES对蒸发后的淡水进行水质评价可得，蒸发后淡水中四种金属阳离子Na+、Mg2+、Ca2+和K+的浓度分别降低为13.08 mg·L-1、0.94 mg·L-1、3.00 mg·L-1和1.24 mg·L-1。天然竹材具有良好的亲水性和低热导率等优点，二硫化钼具有优异的光吸收率和光热转换特性，在海水环境中2D二硫化钼/竹材能保持稳定性，且具有良好的脱盐性能。因此，2D二硫化钼/竹材是一种适合太阳能海水蒸发的优质材料。