石墨烯对玻化微珠保温砂浆性能的影响及机理研究

赵彦凯

（兰州新区石化产业投资集团有限公司，甘肃 兰州 730300）

0 引言

水泥混凝土是现代土木工程的主要原材料，现阶段城市建设对水泥混凝土材料提出了高性能、多功能等要求[1-2]。其中，在北方寒冷地区的居民建筑要求外墙水泥砂浆材料必须具有较好的保温隔热性能[3-4]。目前常用的建筑外墙保温隔热材料包括泡沫混凝土，但发泡剂的掺入会极大增加基体材料的孔隙率，降低基体抗压强度，同时较多的孔隙会增加水分的侵蚀通道，造成吸水率较高、抗冻性差等问题，限制了保温隔热材料的实际应用和发展[5-6]。

石墨烯是一种二维碳纳米材料，具有优异的力学、电学和热学性能，常用于制备复合材料[7]。目前，在水泥基复合材料领域中，石墨烯主要用于增强水泥基复合材料的力学性能、抗侵蚀性能、导电性能、电磁波吸波性能等，赋予水泥混凝土优异的力学性能与多功能性[8-9]。姜瑞双[10]研究发现，掺0.05%石墨烯的水泥基复合材料28 d 抗压、抗折强度较纯水泥试样分别提高了3.7%、25.2%，弯曲韧性和断裂点位移分别提高了55.9%、52.1%。吕生华等[11]研究认为，石墨烯可加速水泥的水化反应，同时影响水化产物的微观形貌。Lv 等[12]指出，石墨烯的引入可显著增强水泥基复合材料的电磁波吸波性能。Vega和Vasquez[13]的实验表明，0.05%掺量的等离子体功能化石墨烯水泥基复合材料抗压强度最高可提高56%。而Alkhateb 等[14]认为，掺加石墨烯的水泥基复合材料中会生成更多的高密度水化硅酸钙凝胶，进而改善基体的宏观力学性能。

本文研究了均匀分散的石墨烯对玻化微珠保温砂浆抗压强度、干密度及导热系数的影响规律，并通过扫描电子显微镜观察基体的微观形貌，分析石墨烯对保温砂浆基体材料的增强作用机理，可为水泥基复合材料的多功能研究提供参考。

1 实 验

1.1 原材料

水泥：P·O42.5R 水泥，甘肃永登祁连山水泥有限公司，主要技术性能如表1 所示；石墨烯：厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司公司，主要技术性能如表2 所示；分散剂：十二烷基苯磺酸钠（SDBS），不仅可用于石墨烯的分散，还具有一定的发泡效果，天津市致远化学试剂有限公司；减水剂：聚羧酸类高效减水剂，固含量20%，减水率20%～25%，天津市飞龙砼外加剂有限公司；橡胶粉：40 目，四川绿源科技有限公司；玻化微珠：河南晟博保温材料有限公司，主要技术性能如表3 所示。

表1 水泥的主要技术性能

表2 石墨烯的主要技术性能

表3 玻化微珠的主要技术性能

1.2 实验方法

实验中各保温砂浆试样按m（水泥）∶m（玻化微珠）∶m（橡胶粉）=10∶3∶1 配制，石墨烯掺量分别为水泥质量的0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%，减水剂总掺量为水泥质量的2.0%，水固比分别为0.6、0.8、1.0。

石墨烯分散：按石墨烯与拌合水的比例将一定量石墨烯加入至不同浓度的十二烷基苯磺酸钠（SDBS）水溶液中，并置于功率为300 W 的超声波环境中处理200 s，由于本实验中石墨烯掺量较大，因此将石墨烯水性分散液稀释10 倍，再取样通过紫外吸光度评价石墨烯的分散性。将分散均匀的石墨烯水性分散液用于制备玻化微珠保温砂浆。

将制备的玻化微珠保温浆体浇注于100 mm×100 mm×100 mm 模具中，振捣并刮去表面多余浆体，将各试样置于标准养护室中[温度（20±2）℃、相对湿度95%]养护3 d 后拆模，然后继续在标准养护室中养护至28 d 后取出测试。抗压强度参考JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本力学性能试验方法标准》进行测试，干密度参考JG/T 283—2010《膨胀玻化微珠轻质砂浆》进行测试，导热系数参考GB/T 10295—2008《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定热流计法》进行测试。采用美国FEI公司生产的NovaNano SEM 450 型扫描电镜对水固比为0.6的保温砂浆水化28 d 龄期时的微观结构进行分析。

2 实验结果及讨论

2.1 石墨烯的分散性

不同浓度的十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对石墨烯水性分散液吸光度的影响如图1 所示。

由图1 可见，随着SDBS 浓度的增大，石墨烯水性分散液的吸光度先增大后减小，在浓度为1.9 g/L 时达到最大，吸光度为0.78，此后随着SDBS 浓度继续增大，石墨烯水性分散液的吸光度逐渐减小。表明十二烷基苯磺酸钠对石墨烯分散性最优的浓度约为1.9 g/L。

图2 为未经过超声波处理及经SDBS（浓度1.9 g/L）与超声波协同分散处理后石墨烯的微观形貌。

由图2 可见，未经超声波分散处理的石墨烯片径为20～30 μm，且呈多层紧密堆叠状态，而经过SDBS 与超声波协同处理后的石墨烯片径略有减小，且其堆叠层数、厚度明显降低。SEM 照片中没有观察到明显的单层、少层石墨烯，这可能是由于较多的石墨烯掺量降低了SDBS 与超声波处理对石墨烯的分散效果。后续实验均采用SDBS（浓度1.9 g/L）与超声波协同对石墨烯进行分散处理。

2.2 石墨烯掺量对保温砂浆抗压强度的影响（见图3）

由图3 可见，随石墨烯掺量的增加，不同水固比保温砂浆的抗压强度均先提高后降低，且均在石墨烯掺量为0.3%时达到最高。在相同石墨烯掺量时，随水固比增大，保温砂浆的抗压强度逐渐降低。当石墨烯掺量为0 时，水固比从0.6 增大至1.0，保温砂浆的抗压强度从1.10 MPa 降至0.98 MPa，降低了10.9%；当石墨烯掺量为0.3%时，水固比从0.6 增大至1.0，保温砂浆的抗压强度从1.25 MPa 降至1.20 MPa，降低了4.0%。随着石墨烯掺量的持续增加，由水固比增大导致的抗压强度损失逐渐减小。当水固比为0.6 时，掺0.3%石墨烯的保温砂浆抗压强度最高，为1.25 MPa，而此时对照样的抗压强度为1.10 MPa，较对照样提高了13.6%，这表明石墨烯的掺入可提高保温砂浆的抗压强度，降低水固比增大造成的强度损失。这可能是因为石墨烯在水泥水化反应中可吸附孔溶液中的钙离子，凭借其晶核效应可加速水化反应，使基体生成更多的水化产物[15]。试样承压时，石墨烯可以通过粘结水化产物、桥连裂缝承载，减少应力集中几率，进而使基体抗压强度得到一定程度的提高。但当石墨烯掺量持续增大时，石墨烯的分散性逐渐变差，石墨烯的总量虽然增加，但石墨烯的比表面积下降，导致严重堆叠的石墨烯无法有效粘结水化产物，因此抗压强度逐渐降低。

2.3 石墨烯掺量对保温砂浆干密度的影响（见图4）

由图4 可见，水固比增大时各试样的干密度均有不同程度的降低。当石墨烯掺量为0 时，水固比为0.6、0.8、1.0 的各试样初始干密度分别为321、315、310 kg/m3。当掺0.1%石墨烯时，水固比为0.6、0.8、1.0 的各试样干密度均有不同程度的降低，但对照图3 可知，试样的抗压强度相比于对照组有一定的改善。这是由于石墨烯虽然可以加速水化反应、生成更多的水化产物，但由于SDBS 的存在，试样中同样引入了大量气孔，此时水化产物的增多不足以抵消孔隙率增加对密度的影响。而随着石墨烯掺量增加至0.3%时，不同水固比试样的干密度均达到最大值，这与抗压强度测试结果一致，表明石墨烯掺量为0.3%时保温砂浆内部水化产物生成量最多，因此试样干密度最大。当石墨烯掺量继续增大时，各试样的干密度均逐渐减小，但仍然高于对照组，这表明石墨烯在0.6%掺量范围内有利于水泥水化反应，生成更多的水化产物。但大掺量的石墨烯分散性较差，虽然外层石墨烯与水化产物结合较好，但石墨烯层间的范德华结合力是一种分子间的弱结合力，极易在基体受载时发生石墨烯的层间剥离撕裂，导致水泥砂浆基体受载时更容易产生裂纹，结合增多的气孔，致使基体干密度逐渐减小[16]。

2.4 石墨烯掺量对保温砂浆导热系数的影响（见图5）

由图5 可见，随着石墨烯掺量的增加，各试样的导热系数均先持续减小后略有增大，表明石墨烯的掺入对保温砂浆基体热传导有明显的抑制作用。对照组试样在水固比为0.6、0.8、1.0时的导热系数分别为0.81、0.76、0.71 W/（m·K），当掺0.1%石墨烯时，试样在水固比为0.6、0.8、1.0 时的导热系数分别为0.74、0.70、0.64 W/（m·K），较对照组试样分别降低了8.6%、7.9%、9.9%。但当石墨烯掺量增加至0.5%时，试样在水固比为0.6、0.8、1.0 时导热系数分别为0.68、0.66、0.58 W/（m·K），较对照组试样分别降低了16.0%、13.2%、18.3%。0.1%掺量的石墨烯对水泥砂浆导热系数的降低作用明显高于其它掺量，这表明石墨烯掺量不是保温砂浆导热系数的直接影响因素。当石墨烯掺量增加至0.6%时，各试样导热系数略有增大，但仍然低于对照组试样。石墨烯作为一种二维碳纳米材料，具有较高的导热系数，但保温砂浆基体的导热系数不仅没有升高，反而有不同程度的降低，这表明石墨烯影响水泥砂浆导热系数的方式不是本身高导热系数的复合化，而是通过对基体水化产物、孔隙结构的影响达到调节基体热传导能力的效果。当石墨烯掺入到保温砂浆中时，可加速水化反应生成更多的水化产物，粘结水化产物使基体中贯穿裂纹和连通孔隙数量减少，同时SDBS 引入的气孔多为封闭孔，使基体的热传导通道减少，导热系数降低，保温隔热性能得到一定程度的提高。

2.5 微观结构分析

水固比为0.6 时，对照组及掺0.3%石墨烯保温砂浆断面的微观形貌如图6 所示。

由图6（a）可见，对照组试样中存在大量的连通孔隙，且水化产物之间的粘结情况比较一般，导致对照组试样在受载时基体结构更易产生断裂，因此抗压强度较低。而其中的无定形连通孔隙会加速热能在砂浆基体中的传导、贯通，使基体宏观导热系数较大。由图6（b）可见，石墨烯在水泥砂浆基体中仍然存在一定的堆叠现象，这是由于石墨烯掺量太大导致其分散性不足。但石墨烯与水化产物之间的粘结效应非常明显，断面中可观察到有半个封闭气孔，并且石墨烯与水化产物之间结合紧密，试样受载断裂时首先开裂的部位是石墨烯的层间位置，而非石墨烯与水化产物的界面过渡区。较好的水化产物粘结效应使基体宏观展现出更高的抗压强度，同时更紧密的微观结构、封闭的孔隙也降低了保温砂浆基体中的热传导通道，进而降低其导热系数。

3 结论

（1）采用浓度为1.9 g/L SDBS 与超声波协同处理可有效提高石墨烯在水溶液中的分散性。在水固比为0.6 时，掺0.3%石墨烯的保温砂浆抗压强度较对照组提高了13.6%。

（2）在保温砂浆中引入适量石墨烯可略微增大基体的干密度，同时显著降低基体的导热系数。当石墨烯掺量为0.5%时，试样在水固比为0.6、0.8、1.0 时的导热系数分别为0.68、0.66、0.58 W/（m·K），较对照组试样分别降低了16.0%、13.2%、18.3%。

（3）石墨烯的掺入可加速水泥水化反应，生成更多水化产物，使保温砂浆基体内的连通微孔隙和微裂纹数量减少，进而提高基体的抗压强度，降低基体的导热系数。