分子模拟在共价有机框架材料(COFs)膜分离中的应用

吕志伟，张步超，张泽慧

(1.河北工程大学 能源与环境工程学院，河北 邯郸 056000；2.南京理工大学 环境与生物工程学院，江苏 南京 210094)

0 引言

如今淡水短缺、环境污染以及气候变暖等能源与环境问题突出，这使海水淡化、污水净化和工业脱碳等工艺迅速发展[1-4]，然而如蒸发、蒸馏等传统热分离技术面临能耗多、工序复杂等问题[5].随着新型材料的涌现和分离理论的完善，膜分离技术凭借其能源消耗低、操作条件温和、模块化和可扩展的特性等优点成为热门技术[6-8].在众多膜材料中，COFs是通过一种共价键结合的规则层状或空间网络的结晶型微孔聚合物[9]，因其结构有序、孔径固定，并可通过嫁接、掺杂、交联等手段改性使孔径在一定范围内可调控，而有望成为高选择性、高渗透性的分离膜材料[10].自COFs首次合成以来，在膜分离领域中展现出良好的应用前景，然而由于实验中面临成本高、纯度低、结构可控性不高等一系列问题，膜分离过程中也难以对各项分离物和膜材料从微观上检测分析，所以难以充分研究COFs膜性质与分离性能间的关系[11-13].

分子模拟技术作为一种计算机虚拟实验技术，没有实验中的种种限制，可以从微观角度借助数值模拟等技术，得到分子结构、运动轨迹与热力学参数等信息.分子模拟技术一方面为实验从微观上提供理论依据，如修饰基团的功能性对离子分离的影响[14-16]、掺杂金属离子对分子选择性的影响等[17]；另一方面为实验提供可能性和可行性研究，如探寻合适的海水淡化和H2选择分离的膜材料等[18-21].分子模拟技术凭借自身优势成为了研究COFs膜分离的重要手段之一[22-24].

本文为进一步研究COFs膜的分离性能，丰富现阶段的膜分离理论，为下一代COFs膜材料的设计合成提供思路，介绍了分子模拟技术重现COFs膜模型以及膜分离的过程，综述了近些年来研究者们在海水淡化、有机溶剂纳滤(OSN)以及CO2、H2、CH4等气体的吸附分离等方面的模拟成果，探讨了渗透性、截留性以及选择性等分离效果与COFs的性质(孔径大小、修饰基团功能性、膜厚、堆叠方式、孔道形状等)、溶质溶液性质以及外环境等因素间的相关性，并提出分子模拟技术在COFs膜分离中存在的挑战以及未来这项技术的发展机遇.

1 COFs膜分离在分子模拟中的实现

COFs膜在膜分离领域的分子模拟研究中，其主要步骤为构建COFs膜模型和模拟体系并找到适配的力场及其参数，再通过建立算法模拟弛豫后得到能量最小且结构合理的模型，然后进行分子动力学运算模拟，最后根据结果进行所需的计算和分析.在膜分离的分子模拟中，常用的模拟软件包括Lammps、Gromacs、RASPA、DL_POLY等[25].

1.1 COFs的性质和结构

COFs是以碳、氢、氧、硼、氮等轻质元素为主体，通过共价键链接的结晶型微孔聚合物.与传统膜材料相比，COFs具有密度低、热稳定性高、孔隙率高、孔道结构规整等优点，在膜分离中被广泛运用[26-28].大部分COFs的孔径在0.5～4 nm间，很适用于分离一些离子和粒径较小的分子以及有机物，并且由于其共价晶体结构使得COFs膜稳定性较强.同时相对于其他的晶态多孔材料如沸石和金属有机骨架材料，COFs具有结构精确、预先设计、功能量身定制的优势，可以实现特定功能的结构和化学控制如通过嫁接、掺杂、交联等手段改性，使孔径在一定范围内可调控，这使COFs可以成为高选择性、高渗透性分离膜的候选材料[10].

表1 共价有机骨架化学中的重要网络[26]

1.2 COFs膜模型的构建

模型的构建通常是分子模拟的开端，构建COFs膜模型的方式包括对实验合成的COFs结构的表征、把基础结构根据拓扑结构编织链接、从其单元晶胞的绘制以及从现有数据库(如CORE COF Database[29]、Materialscloud[30]等)获得等.在液体分离中常用的水模型通常采用SPC/E、TIP3P和TIP4P水模型.分子相互作用常用一个由键项和非键项组成的力场来描述[31-33]，其中键项包括键的拉伸、弯曲和扭转相互作用；非键项有范德华和静电相互作用.为了兼顾计算效率和精度，往往是采用经验或者半经验势函数来描述原子间的相互作用，如兰纳-琼斯(Lennard-Jones)势、莫尔斯(Morse)势、和嵌入原子(EAM)势等.而其中的力场参数是模拟的基础信息，决定了模拟的可靠性和准确性.COFs通常采用的力场包括了Dreiding、UFF(Universal Force Field)、OPLS(Optimized Potentials for Liquid Simulations)、CHARMM(Chemistry at HARvard Macromolecular Mechanics)等.

对于类似膜分离这样的复杂体系(原子数通常可达上万)，模拟计算不能完全依赖于量子力学，因为量子力学是利用波函数来研究微观粒子的运动规律，主要用于研究离子、原子、凝聚态物质，以及原子核和基本粒子的结构、性质.量子力学在膜分离模拟的研究中常被运用在如对力场参数的计算、平衡和修正、几何结构的优化、原子电荷的拟合等[34].膜分离模拟的主体计算方法是蒙特卡洛(MC)法和分子动力学(MD)法.如图1(A)，MD模拟即对分子通过连续构型的自然运动路径采样.因为膜分离过程通常是在驱动力下进行的，所以通常采用非平衡分子动力学(NEMD)模拟来预测分离性能，如渗透率和选择性.而平衡分子动力学(EMD)模拟技术也被用来估计其他重要性质，如膜中的自由体积分布、溶剂和溶质的扩散系数以及物种间的相互作用[35].如图1(B)，MC模拟是以概率和统计理论为基础通过非自然的物理运动进行如随机插入、位移或者删除分子来提高效率.MC模拟适用于计算纳米孔材料吸附的热力学性质.就如巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)模拟是在固定的温度、体积和化学势下，通过吸附质分子在被吸附相与体积流体储层之间进行交换，来拟合吸附等温线[36].

图1 MD模拟示意图(A)和MC模拟示意图(B)

1.3 分子模拟中的膜分离系统

COFs膜分离是一个特殊的非平衡过程.在膜分离的NEMD中，会使用各种方法来施加非平衡条件来研究膜分离过程.膜分离模拟系统的主要结构如图2所示.图2(A)在模拟箱水平方向为非周期性，另两个方向为周期性，整体为“墙-进料侧-膜-渗透侧-墙”，对墙施加一对非平衡力，整体类似死端过滤，可较准确模拟渗透率，截留率等性质，但溶剂消耗和溶度变化的影响对模拟分析会产生一定影响[37-39].图2(B)模拟箱为周期性边界条件，对一块区域中的溶剂原子施加垂直于膜方向的单向力，从渗透侧出来的物质会重新回到进料侧，相比而言，可对各溶质自身的截留性能进行分析计算，也减小了非周期性中的不利因素[40-42].图2(C)基于双控制体积巨正则分子动力学(DCV-GCMD)或者是CμMD(利用非保守力模拟在恒定化学势溶液中晶体生长)等技术，在进料侧和渗透侧各设一个控制区，对各控制区内的容量或压力或浓度等进行控制，模拟能较好体现渗透性和选择性[43-45].膜分离系统对模拟结果有直接影响，所以为了更好还原在特定环境下的膜分离过程，进一步对膜分离模拟系统进行研究与改进是必不可少的.

(A)活塞式；(B)泵式；(C)双控区式图2 膜分离模拟系统的示意图Fig.2 Schematic diagram of membrane separation simulation system

2 COFs膜分离的分子模拟研究进展

COFs材料已在储存、分离、催化和传感等领域广泛运用[46-48]，分子模拟技术同样在分离处理领域尤其是在液体和气体分离中开始逐步运用，当二者结合后COFs膜在液体和气体分离研究上取得了许多突破.

2.1 液体分离

液体分离在COFs膜的分子模拟中可根据溶剂的种类大致分为两大类：第一类，水为溶剂通常来模拟水处理，包括对Cl-、Na+、Mg2+等常见离子的分离(海水淡化)、对重金属离子和一些有机染料的分离；第二类，则是以有机物为溶剂，主要来模拟有机溶剂纳滤即模拟在有机溶剂中应用孔径为1～2 nm的COFs膜进行交换、纯化、回收有机溶剂，浓缩溶质.在这些分子模拟中模拟水处理的居多，对有机溶剂分离的模拟相对较少，而模拟海水淡化则是最为常见水处理的分子模拟.

2.1.1 无机溶剂水分离

水作为溶剂时的液体分离大多是模拟海水淡化[49].L.C.Lin等[18]对三嗪类COFs(CTFs)以及经—Cl和—CH4修饰后的CTF-1做了海水淡化的分子模拟，模拟显示CTF-1-Cl和CTF-1-CH3各有13 875±1 458 L/(m2·h·MPa)、10 250±1 333 L/(m2·h·MPa)的水通量和96±3%、100%的盐截率.K.Zhang等[14]以TpPa-1为原型，通过添加7种基团进行修饰后进行海水淡化分子模拟，如图3所示.结果显示TpPa-X膜的水通量为12 160～33 750 L/(m2·h·MPa)，除TpPa-AMCOOH外盐截留率在98%以上.除了2D-COFs，Y.F.Zhang等[19]对3D-OH-COF膜进行了MD模拟，当膜厚为4.41 nm时，膜孔为矩形时性能最好，具有17 266.7 L/(m2·h·MPa)的水通量和100%的脱盐率.上述COFs在模拟中展现的海水淡化性能都远超现有的商业海水淡化膜，并且这些模拟研究直观的展现了孔径大小、修饰基团功能性、膜厚和膜孔形状对海水淡化的影响.

图3 TpPa-X的原子结构(A)和海水淡化分子模拟时的快照(B)[14]

除了分离水中Cl-、Na+、Mg2+外，COFs在实验中被用来去除水中的铅、汞、铬等重金属离子，而与之相关的分子模拟研究较少.K.M.Gupta等[50]在ICOF-1从水溶液中去除Pb2+分子模拟中观察到Pb2+与ICOF-1中的二甲基铵离子(DMA+)会进行离子交换，当Pb2+浓度为600 mg/L，Pb2+离子完全交换并存在于ICOF-1分子筛中.且Pb2+离子交换后，会驻留在ICOF-1中不会回到溶液中.分子模拟技术呈现出离子的坐标位置、均方位移(MSD)以及各物质间的能量关系，使得Pb2+与DMA+的离子交换以及DMA+在膜与水间的动态平衡得到量化分析与可视化感受.

图4 TpHZ的原子结构(A)、泵式仿真单元(B)和活塞式仿真单元(C)[51]

对COFs膜分离的微观现象，离子截留机理，水分子运输行为等方面的研究也逐步展开，其模拟系统与W.Zhou等[51]的模拟类似(如图4所示).COFs膜在海水淡化的分子模拟中通常采用三嗪类和亚胺类COFs，并且呈现出离子截留率在一定范围能随着COFs层数或者膜厚的增加而增加，水渗透率则相反；孔径较大的COFs采用非重叠堆叠方式有利于增强分离效果；添加亲水性的基团一般分离效果强于链长约同的疏水性基团等规律[14-15，18-19，51-52].离子分离过程经过模拟分析可概括为两步：第一步，离子在孔隙入口处从水分子中筛选出来(入孔效应)；第二步，离子从孔隙内的水分子中分离出来(孔内效应)[52].含弱亲水基团膜对NaCl的截留只遵循入孔效应，对MgCl2的截留是由入孔效应和孔内效应共同作用.含强亲水基团膜则对所有离子都有着非常强的孔内效应，当其饱和吸附离子后携带正净电荷，将孔外的阳离子排斥在外.所以采用适当亲水性改性的方法来提高离子截留率比缩小孔径方法要牺牲较少的水渗透率[15].然而需要对离子选择性分离时情况则略有变化，如F.Xu等[16]以TbPa为原型嫁接4种链长相等、性质不同的基团进行Li+/Mg2+分离的MD模拟，分析发现亲水性基团对Li+水化层(第一、二层)的补偿作用明显，不仅对Li+进入纳米孔起促进作用，还使Li+在纳米孔内产生粘性效应阻碍其流出孔道，中等强正电性基团只参与了Li+的第一层水化层，对促进Li+的渗透最有效.带了中等强正电性基团的TbPa兼具亲水性和适当的补偿作用，同时提高了水的渗透率和Li+/Mg2+分离系数.

2.1.2 有机溶剂分离

OSN技术在溶剂分离、溶质净化、溶剂交换等领域中有广泛运用.和水处理一样，研究者们也会寻找对OSN分离效果的影响因素，W.Wei等[53]对7种TpPa-X膜在7种溶剂和4种溶质的组合条件中进行了245组OSN的MD模拟.模拟显示OSN中溶剂通量由孔径大小、膜功能性以及溶剂性质共同决定；渗透率与膜和溶剂两者亲水性、疏水性的组合有关；溶质截留率则是基于溶质粒径的大小和极性、溶剂的粘度、溶质与溶剂的相互作用、膜孔径大小和膜功能性等性质的共同作用，在有溶质存在的情况下，溶剂渗透率降低约10%.P.H.H.Duong等[54]对C-COF膜进行实验和分子模拟(ReaxFF力场)研究中发现这种膜对质子和非质子溶剂的透过率可高达45 000 L/(m2·h·MPa)，选择性高达98%.实验和模拟结果之间的一致性验证了C-COF膜的堆叠方式，同时也验证了OSN中COFs的主链或孔壁官能团的改变可以改变溶质、溶剂、膜材料三者间的相互作用.

分子模拟对OSN过程的复现也有利于从微观角度研究膜与有机溶剂的微观变化和性能机理，如P.Wang等[55]首次将COFs合成一维纳米通道(HFPTP-BPDA-COF)用于高精度分离并对其进行MD模拟，观察有机物溶质分子间的分离情况，大分子无法进入三角形的孔道，而小分子则可以通过孔道，并在孔道中旋转，以π框架平行于孔道长轴的方式运动后被连续固定在角落纳米槽中，形成通道式的单列分子链.

分子模拟技术能可视化展现溶质通过膜孔道过程，同时给出溶剂渗透率和溶质截留率，揭示了膜分离过程中主要控制参数，有助于高性能OSN膜材料的开发和研究.

总之，分子模拟技术在COFs膜的液体分离中的运用广泛包括了海水淡化、去除重金属离子、有机溶剂分离、渗透汽化[56]等方面.分离模拟技术不仅能寻找合适的COFs膜材料，还能探索COFs膜材料的结构与化学特性与渗透率、截留率与选择性等因素间的普遍联系和阐明基团功能性和孔道效应的影响.这意味着分子模拟技术也有助于新型COFs膜材料的设计合成以及膜分离系统的完善和优化.随着计算机技术的发展，在今后的COFs膜液体分离的分子模拟研究中，对更广泛的溶质与溶剂种类进行分析以及进一步明确细化各分离因素的联系或将成为一种趋势.

2.2 气体分离

对COFs膜进行气体分离的研究较早，H2和CH4作为热门新能源燃料，CO2作为最主要温室气体又是主要工业排放气体，同时这三种气体的分离对石油精炼以及生产氢气、天然气等工业环节都有重要意义.由于传统无定形聚合物膜存在孔径无序和不一致的问题，并且很难超过当前Robeson上限，而COFs则不存在这种问题，所以COFs膜的气体分离模拟研究十分常见.同时，COFs在其他工业气体、稀有气体以及有毒气体的分离吸附中以及其相关理论的模拟研究也有进展.

2.2.1 常见工业气体

COFs膜对H2、CH4、CO2这些常见工业气体的分离研究较早，M.M.Tong等[57]于2015年对已合成的46个COFs在298 K下对CH4/H2、CO2/H2和CO2/CH4的吸附分离性进行变压吸附(PSA)的GCMC模拟，发现COFs对CH4/H2的分离性能优于最常用的沸石分子筛和MOFs，对CO2/H2和CO2/CH4分离性能也良好.研究者们也在寻找适合气体分离的COFs的共同点以便今后更优COFs的设计合成，主要包括COFs的堆叠方式、孔径大小、修饰基团功能性等方面.

在对COFs的堆叠方式的研究中，如图 5所示，M.M.Tong等[58]通过分子模拟发现当COFs的层间纳米通道孔径固定时，对于CO2/CH4分离，多层堆叠的层间扩散入口和出口的非均质含能微环境降低了CH4的渗透性，实现膜分离性能提升，而对于H2/CH4分离，由于COFs已经吸附的CH4会阻止H2的扩散，故未能有效分离.A.Sharma等[59]对具有层间滑移结构的COFs进行CO2/N2分离吸附的GCMC模拟，结果表明层间滑移COF结构的CO2吸附容量和CO2/N2分离选择性约为重叠结构的3倍，在0.1 MPa和298 K下，PI-COF-2和TpBD COFs的CO2有效吸附量和CO2/N2分离选择性可达到5.8 mol/kg和197.

图5 模拟原理概述图(A)和膜模型的图解(B)[58]

在研究COFs孔径大小对气体分离的影响方面，G.O.Aksu等[20]对288个COFs的CO2/H2分离性能在PSA、真空变速吸附(VSA)和变温吸附(TSA)、变温吸附(PTSA)和真空变温吸附(VTSA)过程下进行模拟，结果表明窄孔(最大包含球直径(LCD)<1.5 nm)、低孔隙率(φ<0.75)的COFs是CO2/H2分离的首选吸附剂，而大孔(LCD>2 nm)、高孔隙率(φ>0.85)的COFs是CO2/H2选择性分离的最佳COFs膜.

对通过添加基团修饰改性或者本身含有特殊基团的COFs的研究中，T.A.Yan等[60]对298个COF结构进行CO2/CH4分离的GCMC和MD模拟中发现—F和—Cl基团CO2/CH4分离性能改善显著.Z.L.Yang等[17]进行了H2/CH4分离的MD模拟研究，发现Li掺杂COFs后由于Li对气体分子的强亲和力作用，相对原始COFs吸附选择性有显著提高，自扩散系数超过大多数MOFs并不随压力单调变化.F.Yuan等[61]对3D-COFs中不同官能团对CO2分离效果做了模拟研究，发现官能团对微孔3D-COFs的影响显著，—SO3H效果最好.Y.J.Zhu等[62]对C60团簇浸渍的COF-108进行了分子模拟，发现C60浸渍后提高了CO2、N2和O2的吸附容量以及CO2/CH4、CO2/N2和N2/O2的选择性.

还有COFs本身结构特点对气体分离的影响，譬如O.F.Altundal等[63]对CO2/N2的GCMC和MD模拟发现分子模拟中几何结构优化和采用高精度电荷会使模拟中COFs选择性和吸附剂性能降低.如图6所示，Y.B.Apriliyanto等[64]对2种二胺连接的COFs(IPB-1H、IPB-2H)进行CO2/N2捕获和分离MD模拟，分析发现由于IPB-2H比IPB-1H的连接基上多了一个芳香环，其增强的π-π相互作用吸引了更多的分子，在273 K，0.1 MPa的纯气体体系下IPB-1H和IPB-2H的CO2有效吸附量分别约为45.10 mg/g和47.43 mg/g，N2的有效吸附量分别约为14.054 mg/g和14.733 mg/g.H.W.Fan等[21]首次提出并合成了MOF-in-COF的结构，并将其用于H2/CO2和H2/CH4的分离，模拟显示MOF-in-COF选择性层中的微/纳米孔网络结构，使得有效孔径更小，筛分更精确，从而提高H2与体积较大的气体的分离选择性，同时二维膜中的垂直一维通道与阻力较小的锯齿形孔道使H2分子快速通过膜，以及在这种结构中不同材料的协同作用使得其与纯COF或MOF膜相比分离选择性能更加出色.

2.2.2 其他气体

除将COFs应用于模拟CH4、H2以及CO2的分离，对其他气体的分离模拟的研究也很普遍，如H.Wang等[65]对6种COFs的SO2/N2和H2S/N2分离选择性和吸附性做了分子模拟，发现COF-6是一种优良的硫气体分离材料，同时验证了等量热差(DIH)方程能够预测零压下微量含硫混合气体的选择性.M.M.Tong等[29]对19个3D-COFs和168个2D-COFs进行了稀有气体分离的GCMC模拟.结果表明，对于Kr/Ar分离，由于Kr与骨架之间的相互作用较弱，孔隙较小(LCD 0.4～1 nm)的COFs具有较好的选择性和Kr有效吸附量.对于Xe/Kr分离，VSA过程和Kr/Ar分离一样空隙小的COFs(LCD 0.4～1 nm)表现更好，而PSA过程中ctn或dai拓扑结构的3D-COFs(LCD 0.9～1.3 nm)性能较优.Rn/Xe混合物较重，VSA过程中，dia或ctn(LCD 0.9～1.3 nm)拓扑结构的3D-COF以及类圆孔(LCD≈1 nm)和三角孔(LCD≈0.7 nm)的2D-COFs的性能较优，在PSA过程中，3D-COF(LCD 1～2 nm)的性能较优.E.Gulcay等[66]对153种COFs以及一些MOFs对CCl4/Ar、CCl4/N2、CCl4/O2混合气体中CCl4的分离进行了GCMC和MD模拟.其中COFs材料中的硼嗪连接聚合物(BLP-2H-AA)表现出色，298 K无限稀释条件下在混合气体中对Cl4的选择性依次为1.8×105、2.0×105、1.8×105.

图6 IPB-1H和IPB-2H的结构(A)和IPB-1H系统在P=4.62 atm处的模拟箱快照(B)[64]

总之，在COFs膜气体分离中，分子模拟技术被用来寻找某种气体选择性分离的可选材料以及探寻其合适的分离环境条件.和液体分离的分子模拟相比，研究者们也在积极探寻并细化气体分离效果与基团功能性、膜材料结构、混合气体间的特性等因素间的影响与关系，分子模拟在气体分离中模拟空间和时间尺度相对较小所以模拟样本可以更加充分.随着计算机技术的发展，分子模拟技术可有望用来指导设计合成对某种气体专一性分离的COFs膜材料以及分析寻找COFs膜气体分离最适环境等，分子模拟技术在COFs膜气体分离中的运用也会取得突破.

3 结论

分子模拟技术，尤其是分子动力学模拟和蒙特卡洛模拟，是探究COFs膜的结构以及COFs膜分离过程的重要手段，联系宏观实验现象与微观粒子变化，为各种场合下COFs的精确设计、分离性能分析与分离机理探索带来无限可能.

本文介绍了COFs膜分离通过分子模拟技术实现的基本方法和过程，对COFs的结构和性质、COFs膜模型的构建以及膜分离系统的设计做了基本介绍.从液体分离和气体分离两大方面总结了分子模拟技术在COFs膜分离的运用情况，一方面从微观上发现并解释了COFs膜分离技术的分离现象和理论，旨在探索影响分离效果的因素以及其与COFs膜结构与特性之间关系，为今后膜分离的实验和工业技术提供可能性和可行性研究的依据；另一方面也在液体分离和气体分离中筛选出具有高分离性能的COFs，即根据现有理论对大量已合成或可合成的COFs进行分离模拟，预测各种COFs的分离性能，寻找在海水淡化、OSN、工业气体分离等方面的理想候选材料，并为新一代的COFs分离膜的设计合成提供基础信息和指导方向.

分子模拟技术在COFs膜分离中面临的挑战和发展的机遇也很多，一方面是追求更高的模拟精确性，如对更贴合COFs材料或膜分离的势函数或者经验力场的开发，更切合实验材料(COFs模型以及其他溶剂、溶液)的模型的设计构建以及更还原实际环境的膜分离系统的出现等；另一方面是追寻更高的模拟速率，如计算机运算速度的发展有利于缩短模拟时间或者拓展模拟尺度，概率统计理论或者分子模拟算法的完善优化，新技术的运用如人工神经网络运用于膜材料的筛选等.随着相关的实验和分子模拟的深入研究，有关膜材料性质和膜分离性质的关系的因素会逐渐清晰甚至是定性化、定量化.

随着科技的发展和进步，分子模拟技术必然会愈发成熟和完善，分离模拟也势必会更加快速精确.分子模拟技术在COFs膜的液体分离和气体分离中的应用深度和广度会继续拓展，也会取得更多的成果和突破.