介质阻挡放电技术在环境中的应用

2022-05-26滕洪辉陈钰琦戴昕东贺斯迈

吉林师范大学学报（自然科学版） 2022年2期

滕洪辉，陈钰琦，张静，张萌，戴昕东，贺斯迈

(1.吉林师范大学环境科学与工程学院，吉林四平 136000；2.吉林师范大学吉林省高校环境材料与污染控制重点实验室，吉林四平 136000)

低温等离子体技术是一种新型的高级氧化技术.利用介质阻挡放电(DBD)技术产生等离子体以其放电稳定、安全性能高、活性粒子能量高等特点在环境领域得到了广泛的研究[1].该技术在降解废水的过程中可以同时产生氢离子、羟基自由基、臭氧(O3)和紫外线光子等活性物质，能够快速降解水中的有机污染物[2].与其他处理方法相比，DBD降解有机污染物具有降解速度快、能量利用率高、适用pH范围广等优点[3-5]，DBD技术有着十分明显的优势.因此，DBD技术在环境污染物控制方面具有良好的应用前景.根据NTP的产生方式，DBD大致分为体积介质阻挡放电(VDBD)和表面介质阻挡放电(SDBD)[6-7].

1 DBD技术在气态污染物处理中的应用

1.1 DBD技术在有机气态污染物处理中的应用

有研究表明，介质阻挡放电(DBD)等离子体由于其非平衡性质、稳定的放电特性和简单的实验装置在废气处理领域引起了广泛关注.DBD技术在处理气态污染物方面展现出良好的处理效果(见表1).P.C.Hung等[8]运用DBD技术对二恶英(PCDD/Fs)类化合物进行处理.结果表明，将模拟气体中水汽含量控制在20%，施加的电压和频率分别控制在12 kV和100 Hz，气体流速设置为2.0 L/min，对PCDD/Fs化合物的破坏效率达到70%，水蒸气的存在显著提高了二恶英类化合物的能源利用效率.Q.Zheng等[9]在实验室反应器中利用介质阻挡放电降解飞灰中PCDD/Fs，研究发现在输入能量1 086.61 J/g，排放时间30 min，粉煤灰水分含量5.72%的条件下对其去除率可达到83%.可见，在DBD技术处理PCDD/Fs化合物中水分含量会对其最终的去除效率造成一定的影响.F.Saleem等[10]利用DBD技术处理气体中的甲苯，在等离子体功率为40 W、停留时间2.82 s时，甲苯的去除率达到99%以上.为了针对结构更为复杂的气态污染物，更多学者将低温等离子体技术与催化剂相结合.Q.Zhang等[11]使用DBD技术联用NiO黄铁矿复合材料催化去除气态苯乙烯，研究发现在输入功率为80 W、初始质量浓度为240 mg/m3和气体流量为1.1 m3/h时苯乙烯的去除效率为98.6%.H.Zhang等[12]使用介质阻挡放电等离子体结合溶胶-凝胶法制备TiO2涂层的γ-Al2O3去除苯乙烯发现，在12.5 kV的施加电压下，TiO2在550 ℃焙烧时去除了近100%的苯乙烯.H.Zhang等[13]又采用新型双管介质阻挡放电(DDBD)反应器对苯乙烯进行处理，在最佳条件为外加电压12 kV、放电长度为9 cm、相对湿度为55%时，对苯乙烯的去除率可达到95%以上.由此可见添加催化剂以及较高放电电压对气态苯乙烯的去除率有一定的影响.

表1 DBD技术处理废气

M.F.Mustafa等[14]首次开发了单输入电源双介质阻挡放电反应器(DDBD)，在流速为2 L/min、输入功率为65.8 W、放电间隙距离为6 mm时，等离子体与PteSn/Al2O3相结合的CH4降解效率(84.93%)高于单纯等离子降解效率(56.42%).M.F.Mustafa等[15]研究表明DDBD反应器中两个电极之间的输入功率和放电间隙直接影响挥发性有机物(VOCs)的去除效率.在输入功率较低时，BaTiO3与HZSM-5复合等离子体对VOCs混合物的去除率仍有较好的协同作用.因此可以看出双介质阻挡放电的效率高于单介质阻挡放电并且介质阻挡放电技术在处理有机气态污染物的方面有着较高的去除率.

1.2 DBD技术在无机气态污染物处理中的应用

低温等离子体技术在处理无机气态污染物方面也有较好的效果.J.Jeong等[16]利用DBD技术处理气态Hg0过程中发现，DBD反应器系统外加电压的增加，对Hg0的去除有显著促进作用，气体中共存的NO等还原性组分能够减弱这种促进作用，这是由于还原性组分与Hg0竞争性地与O3反应导致的.当输入电压大于9.4 kV时，Hg0去除率高达99%.S.Cui等[17]使用介质阻挡放电耦合催化氧化法从烟气中去除Hg0，发现DBD耦合MnCu/Ti催化氧化Hg0，在气体流速为1 L/min，Hg0初始质量浓度为70 μg/m3，催化剂填充1.25 g，80 J/L的条件下，与单纯DBD处理相比其去除效率从42.9%提高到86.7%，能耗降低一倍，而且没有二次污染.氧气和外加电压增加有利于提高Hg0去除率，烟气中存在的NO和SO2还原性组分与Hg0之间存在与自由基的竞争反应，阻碍Hg0的转化去除，但是SO2被氧化为SO3后可与HgO反应生成HgSO4，反而促进了Hg0的氧化转化.C.Zhu等[18]在DBD放电段添加自制负载TiO2的凹凸棒石处理气态二硫化碳(CS2)，与单独使用DBD处理技术相比，CS2的去除率提高了10%.但是CS2被氧化为SO2和CO2等会产生二次污染.因此，使用DBD技术处理此类污染物需要与其他技术配合使用.

1.3 DBD技术处理气态污染物的机理

DBD技术虽然在气态污染物治理方面已经有实际的工程案例，但是DBD降解气态污染物机理还不明确，已报道文献主要讨论了两种作用机理：一种是高能电子理论；另一种是含氧活性物质氧化理论.

1.3.1 高能电子理论

1.3.2 含氧活性物质氧化理论

可见，降解污染物机理还不明确，需要进行深入研究，尤其是针对不同类型气态污染物降解机制与原理的研究将为该技术推广应用奠定理论基础.

2 DBD技术在废水处理中的应用

与废气相比废水的组分更复杂，DBD技术在水处理中的工程化应用还未见报道，目前还处于实验室研究阶段，近几年报道利用DBD技术处理各种废水中组分的研究逐渐增多，本文主要从农药、残留药物和染料废水三个方面介绍.

2.1 DBD技术在农药废水处理中的应用

随着现代农业的发展，越来越多的杀虫剂被用于控制各种各样的害虫、杂草来提高农业产量.近些年研究发现，杀虫剂对土壤和地下水系统的污染程度令人震惊，对当地生态系统和人类健康的不利影响已经引发社会广泛关注[22-23].C.Sarangapani等[24]设计了一种以大气为诱导气体的高压介质阻挡放电等离子体反应器，探究了其对水中的敌敌畏、硫磷、硫丹的降解效果，用80 kV外加电压处理8 min后，敌敌畏降解效率接近80%，马拉硫磷降解效率近70%、硫丹降解效率约为60%，三种杀虫剂的降解过程符合拟一级动力学规律.气质分析表明，降解产物和中间产物的毒性显著降低.为了进一步降低DBD技术运行成本，推动DBD技术在水处理中的工业化应用，P.Vanraes等[25]开发了一种新型的DBD-O3耦合反应系统，由DBD反应室和O3反应室组成，在DBD反应室中他们用碳纤维作为内电极置于石英玻璃管内(废水先经过臭氧反应室处理后流经该电极处理)，石英玻璃管外覆盖金属网作为高压外电极(气源经过该电极产生的O3等反应活性物种后进入臭氧反应室)，通过对水中几种典型农药的处理实验发现，使用氧气代替空气或者氮气作为气源，降低水中反应物浓度和减少循环工作次数均能够显著降低能耗，几种农药的能耗依次为α-HCH>PeCB>甲草胺>异丙隆>敌草隆，在最佳实验条件下能耗可降低2.5倍以上，低至3 kWh/m3废水.Y.Hu等[26]发现了DBD技术对水中有机磷农药乐果有明显的降解作用，在最佳实验条件下降解效率可达96%.P.M.K.Reddy等[27]研究了DBD技术用于模型农药硫丹的转化，单独的DBD处理15 mg/L硫丹时，降解率高达 82%；氧化铈催化剂存在时可以提高到94%.可见，DBD技术在处理水中农药残留方面具有潜在的应用价值.

2.2 DBD技术在水中残留药物处理中的应用

水体中残留药物因持久性和生物毒性，对水环境构成了较大的风险[28-29]，相关处理技术研究引起了众多学者关注.M.Marijana等[30]研究了DBD耦合Fenton技术处理水中布洛芬，处理15 min后，降解率超过80%，布洛芬的芳香环被打开.在均相催化剂的作用下，降解率进一步提高到99%.J.Wu等[31]对比研究了DBD-过硫酸盐(DBD-PS)和DBD-过一硫酸盐(DBD-PMS)耦合降解苯并三唑(BTA)的效果，在12 kV峰电压、pH=3.2的实验条件下，添加相同剂量的PMS或PS.DBD-PMS明显优于DBD-PS，BTA降解率提高了47%、矿化率达到36.4%，能耗效率提高了84%.Z.Xu等[32]采用气液两相介质阻挡放电技术对水中诺氟沙星的降解作用及机理进行了研究，在最优条件下，经过0.5 min处理，诺氟沙星降解率最高可达98%.而且在DBD处理体系中诺氟沙星的TOC在15 min时已经被去除70%多，其矿化效率较高.Z.Yang等[2]使用DBD技术降解水中甲硝唑，在反应时间为120 min、初始质量浓度为40 mg/L、pH=7.0的条件下降解效率达到最高，为99%，且研究发现与其他方法相比，该实验装置在能效方面具有优势.

2.3 DBD技术在染料废水处理中的应用

随着研究的发展，介质阻挡放电技术已经被不断地证明可以作为一种环境友好的方法来处理废水，如表2所示.X.Tao等[33]使用Fenton与DBD法协同降解水中的甲基橙，在放电电压为7.5 kV、CuFe-LDHs为1 g/L、Cu/Fe摩尔比为4、H2O2用量为0.6 mL的条件下，200 mL (100 mg/L)甲基橙的降解率可在13.5 min内达到99.9%.

F.Huang等[34]使用大气DBD等离子体降解甲基橙，采用了板式DBD反应器，在放电电压22 kV、100 mg/L甲基橙溶液25 mL.处理35 min后降解率达到99%.Y.Cai等[35]开发了一种新的等离子体辅助旋转圆盘反应器用于提高水中罗丹明B的降解效率，在转速为500 r/min、电压48 kV、8 mm的电极间隙条件下在30 min降解率提高了60%，在80 L/h的液体流速下反应60 min的降解率可达到87%.因此可以发现DBD技术在处理不同染料废水方面均可以达到很高的降解率，应用前景十分广泛.