钇铁石榴石材料依赖尺寸调控的热致变色性质

孟祥东，徐宏达，张 闻，杜长鑫

(吉林师范大学 物理学院，吉林 四平 136000)

0 引言

热致变色材料是指颜色随温度变化的一类物质，根据温度变化前后材料颜色是否能够恢复可分为可逆或不可逆热致变色材料，在温度指示器件、温度感应涂料、热变色油墨、热管理变色服装、激光警示涂料和其他智能温控涂料领域具有广阔的应用前景[1-2].有机类热致变色材料由于其热稳定性较低，主要应用于室温附近的变色领域，而无机热致变色材料的热稳定性较高，化学稳定性好，适用的温度范围较宽，近年来也逐渐受到关注.早期报道的无机物质的变色现象主要包括铬化合物、汞化合物和其他金属卤化物等[3]，然而它们具有潜在的毒性和致癌性，不能作为安全的工业品投入使用.应用受到限制，如铬化合物、汞化合物和其他金属卤化物.目前，可逆热变色无机材料的种类有限，主要是二氧化钒(VO2)和钨基或钼基氧化物[4-6].因此，生产无毒、可逆的无机热致变色材料迫在眉睫.稀土铁石榴石Y3Fe5O12和Sm3Fe5O12具有可逆的热变色特性[5-6].稀土铁石榴石(Re3Fe5O12)不仅具有显著的热致变色性能，而且具有优异的物理性能，可广泛应用于微波电场[7].

在过去的20年里，许多材料的物理化学性质随着尺寸的变化而变化，如磁性[8-9]、催化性能[10-11]、气敏性能[12]和光学性能[13].此外，粒度对样品的颜色有非常显著的影响，如随着粒度的增加，CdSe纳米粒子的颜色加深，样品的颜色也会发生变化[14].颗粒大小决定了物质的颜色，这源于带隙的变化，从而引起吸收波长的变化[15-16].在CuO量子点中发现了尺寸相关的热变色现象，这是由于可调谐电子声子与纳米晶体尺寸演化的耦合作用[17].然而，关于尺寸依赖性热变色的研究报道很少.

本文采用两种不同方法合成了不同粒径的Y3Fe5O12粉末样品.紫外-可见吸收光谱表明，随着颗粒尺寸的减小，带隙增大，颜色变浅.两种方法合成的Y3Fe5O12粉末样品具有明显的色差.这表明，通过优化颗粒尺寸，可以根据需要控制和调整其光学性能.

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：氧化钇(Y2O3)(99.99%，国药集团化学试剂有限公司)、三氧化铁 (Fe2O3)(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、六水合硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)(AR，国药集团化学试剂有限公司)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)(分析纯，国药化学试剂有限公司)、柠檬酸一水合物(CH10O8)(≥99.5%，国药化学试剂有限公司)和乙二醇无水(CH2OH)2)(≥99.5%，国药化学试剂有限公司)为初始原料.所有化学品均按原样使用，无需任何进一步纯化.

仪器：利用日本理学公司的Rigaku D/max 2500 V/PC 型X射线衍射仪(XRD)分析了样品的晶相和结晶度.测试条件：铜靶(CuKα，λ=0.154 nm)，工作电压40 kV，工作电流200 mA，步长为0.02°，在以5(°)/min的速度衍射范围为10°～90°；利用日本理学公司的Rigaku JSM-7800F型扫描电子显微镜(SEM，加速电压15 kV)测定样品的形貌和微观结构.通过Image J软件分析和统计样品的粒度分布.样品的成分组成通过能量色散光谱仪(EDS，OXFORD仪器)测量，并通过INCA Microanalysis Situ软件进行分析.使用UV-2700光谱仪(Shimadu，Japan)测量波长为200～1 200 nm的UV-vis-IR吸收光谱.拉曼光谱是通过英国Renishaw公司的inVia型拉曼光谱测试仪(Raman)测量的.光谱采集范围为200～1 000 cm-1，激发波长为514 nm，激光功率为40 mW.傅里叶变换红外光谱(FT-IR)采用美国PE公司的红外光谱仪在400～1 600 cm-1的波数范围内以8 nm的步长测量.热致变色性质在标准灯箱中进行测试，以D65(色温：6 504 K)为唯一光源，通过程序可控加热板进行控温，并通过数码相机(徕卡公司)拍摄材料在不同温度下的照片，记录样品的热致变色特性.

1.2 实验过程

1.2.1 固相反应法制备Y3Fe5O12

首先，将按化学计量比的氧化钇(Y2O3)和氧化铁(Fe2O3)分别加入玛瑙研钵内并研磨2 h.然后，将研磨后的粉末置于刚玉坩埚中，并转移到马弗炉中煅烧.所有预混合的反应物粉末在1 200 ℃下以5 ℃/min的升温速率煅烧10 h，并自然冷却至室温.将煅烧后的粉末重新研磨，然后再次煅烧两次，直到获得相纯样品.将制备好的样品收集在自密封塑料管中，用于进一步表征和热致变色性质的测试.

1.2.2 溶胶-凝胶法制备Y3Fe5O12

首先，称取一定量的六水合硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)和一水合柠檬酸，将两者溶解于纯水中.按将化学计量比称取九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入到另一个烧杯中配制成水溶液.然后将这两种溶液混合，并在80 ℃下搅拌1 h以形成溶胶.将所得溶胶在110 ℃的鼓风干燥箱中保温12 h，以去除混合物中的水分和有机物，从而使溶胶变得粘稠，形成干凝胶.将所得凝胶彻底研磨，然后在1 200 ℃煅烧10 h，升温速率为5 ℃/min.待样品自然冷却至室温后，将所得样品研磨成细颗粒，收集在自密封塑料管中，用于进一步表征和热致变色测量.

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜和粒径分布

图1为两种方法合成的Y3Fe5O12样品的SEM和粒度分布图.两种方法制备的样品均为近球形的形状，无棱角(图1(A—B)).粒径分析结果表明，用固相反应法得到的钇铁石榴石Y3Fe5O12的粒径比用溶胶-凝胶法得到的尺寸更大.从图1(C)中可以看出，固相反应法得到的钇铁石榴石Y3Fe5O12样品的粒径主要分布在1.0 μm左右，平均粒径为0.825 μm，最大粒径约为1.65 μm.从图1(D)可以看出，溶胶-凝胶法制备的钇铁石榴石Y3Fe5O12样品的平均粒径为0.344 μm，样品的粒径主要分布在0.25 μm，最大粒径约为0.65 μm.从图1中可以看出，两种方法合成的样品在颜色上有明显的区别，固相反应法制备的Y3Fe5O12和溶胶-凝胶法制备的Y3Fe5O12相比较而言，亮度更暗，颜色更深.

图1 固相反应法合成的Y3Fe5O12样品的SEM图(A)、溶胶-凝胶法合成的Y3Fe5O12样品的SEM图(B)、固相反应法合成的Y3Fe5O12样品的粒径分布(C)和溶胶-凝胶法合成的Y3Fe5O12样品的粒径分布(D)

2.2 XRD分析

为了研究两种方法合成的样品的结构的差异，对两种方法合成的Y3Fe5O12做了X射线衍射测试(图2)，两种方法合成的Y3Fe5O12样品分别与空间群为Ia-3d(No.230)的标准卡片JCPDS PDF#70-0953(Ia-3d空间群，a=1.237 6 nm，α=90°)对比，没有多余杂峰，相纯度很高，结晶度高.采用固相反应法合成钇铁石榴石Y3Fe5O12样品在2θ=32.448°时出现了最强的衍射峰，对应的衍射晶面为(420)，其半峰宽FWHM为0.129°(±0.003°).采用溶胶-凝胶法合成钇铁石榴石Y3Fe5O12粉末样品在2θ=32.338°时表现出最强烈的衍射峰，对应沿晶面(420)方向上的择优取向，半峰宽FWHM为0.123°(±0.005°)，研究发现固相反应法制备的Y3Fe5O12衍射峰的位置相较于溶胶-凝胶法制备的样品Y3Fe5O12衍射峰的位置都向右偏，表明固相反应法合成的样品晶胞参数较小，晶胞体积较大.此外，固相反应法制备的Y3Fe5O12衍射峰的半峰宽较大，这说明溶胶-凝胶法制备的Y3Fe5O12结晶性更好.

图2 两种方法合成Y3Fe5O12的XRD谱图

图3为不同粒径Y3Fe5O12样品的粉末XRD谱图精修结果.精修谱图与标准谱图一致，没有检测到任何的杂质相.结果表明，样品具有单一的石榴石结构，两个样品的空间群均为Ia-3d空间群.固相反应法合成的大尺寸样品Y3Fe5O12的晶胞参数a=1.237 63 nm，溶胶-凝胶法合成的小尺寸样品的晶胞参数a=1.237 15 nm.随着粒径的增大，Y3Fe5O12的晶格常数增大，这与文献的结果一致[18].在Rietveld精修结果中，拟合的衍射图案与每个样品的Y3Fe5O12石榴石母相(ICSD No.80148)的初级结构模型模拟的实验结果非常匹配.所有得到的Rwp和Rp残余因子都很低，差谱(拟合谱-实验谱)在最强衍射角处其误差最小且呈对称分布，表明获得了良好的拟合结果，证明了两种方法所合成样品的纯度高且结晶性好.

图3 溶胶-凝胶法(A)和固相反应法(B)合成Y3Fe5O12的XRD精修谱图

2.3 FT-IR分析

图4展示了不同方法合成的Y3Fe5O12样品的FT-IR光谱.在500～700 cm-1的范围内有3个吸收峰，对应于每个Y3Fe5O12样品中四面体Fe—O的不对称拉伸振动的特征峰.值得注意的是，随着颗粒尺寸的减小，主峰有明显的红移现象，从604.59 cm-1偏移到599.65 cm-1，这与颗粒尺寸减小时Fe—O键的膨胀有关[19].此外，这些吸收带的强度随着颗粒尺寸的减小而增强，这与表面效应有关.

图4 两种方法合成Y3Fe5O12的FT-IR光谱图

2.4 Raman分析

图5为不同粒径的Y3Fe5O12的拉曼光谱.这两种不同粒径的样品由于具有相同的晶体结构，其光谱非常相似.稀土铁石榴石结构晶体布里渊区中心有98个振型，其中55个(5A1u+5A2g+5A2u+10Eu+14F1g+16F2u)为无声振型，只有F1u为声学振型.石榴石的拉曼活动模均为3A1g+8Eg+14F2g，分别对应内部模、平移模和旋转模[20].所有观测到的拉曼模的分布如图5所示.结果显示，当晶粒尺寸减小时，粉体Y3Fe5O12拉曼特征峰减弱.

图5 两种方法合成Y3Fe5O12的Raman光谱图

2.5 光学特性和热致变色分析

图6给出了不同粒径的Y3Fe5O12在200～1 200 nm范围内的室温紫外-可见-近红外吸收光谱.根据光谱结果室温时Y3Fe5O12呈绿色，其颜色的来源主要是在蓝紫色区的配体与金属之间的电荷转移，以及在橙红区为Fe3+的d-d跃迁.400～600 nm范围内的吸收带是来自于O2-的2p轨道到Fe3+空的3d轨道的配体-金属之间电荷转移(O2-+Fe3+→O-+Fe2+).600～700 nm范围内的吸收带对应八面体位置中Fe3+的6A1→4T1的d-d跃迁，700～800 nm范围内的吸收带对应四面体位置中Fe3+的6A1→4T1，4T2的d-d跃迁.此外，900 nm左右波段的吸收带来自于八面体位置Fe3+的6A1→4T1的跃迁.从图6可以看出，随着颗粒尺寸的减小，配体到金属的电荷转移呈蓝移(从483 nm偏移到466 nm)，而d-d跃迁的位置几乎没有变化[21].由图6的数据可得到两种方法合成的Y3Fe5O12的禁带宽度，固相反应法合成的Y3Fe5O12的禁带宽度约为1.68 eV和溶胶-凝胶法合成的Y3Fe5O12的禁带宽度约为1.83 eV.带隙随粒径的减小而增大.吸收强度随粒径的减小而减小，这是由于反射面增大，反射强度增强.

图6 两种方法合成Y3Fe5O12的吸收光谱图

图7 两种合成方法的不同粒径的Y3Fe5O12在不同温度下的CIE-L*ab参数下及照片

(A)溶胶-凝胶法；(B)固相反应法

3 结论

采用固相反应法和溶胶-凝胶法合成的不同粒径的Y3Fe5O12，它们显示出明显的色差.不同方法合成的不同粒径的Y3Fe5O12均为立方晶系，空间群为Ia-3d，晶格参数随粒径的减小而增大.色差是由于随着粒径的减小，禁带宽度增大，吸收带向波长较短的一侧移动，从而使粒径较小的Y3Fe5O12颜色更亮.研究结果表明，热致变色材料的光学性能可以通过优化颗粒尺寸来调节，这为调控热致变色材料的颜色提供了一种可能.