一锅法制备3-氯丙酰氯

吴卫忠 蒋燕华

(1. 常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164；2. 常州寅盛药业有限公司，江苏 常州 213000)

3-氯丙酰氯是美国杜邦公司新农药品种茚虫威(通用名为indoxacarb)的重要中间体，同时也是一种重要的医药中间体。茚虫威是美国杜邦公司于1992年开发，2001年上市的新型钠通道阻断剂，也是第一个商品化的该类杀虫剂。该剂通过阻断昆虫细胞内的钠离子通道，使神经细胞失去功能，通过触杀和胃毒作用来防治多种作物的多种害虫。茚虫威作用机理独特，与其他杀虫剂不存在交互抗性，对非靶标昆虫非常安全，残留量低，用药后2天即可采收，可用于害虫的综合防治和抗性治理。茚虫威的专利保护期将在2010年到期。国内农药生产厂家已在大量生产茚虫威，因此3-氯丙酰氯的市场前景将十分看好。

目前，3-氯丙酰氯较为成熟的合成方法主要有两种[1-4]：①直接法，丙烯酸与光气反应直接合成。②间接法，先合成3-氯丙酸(ClCH2CH2COOH)，然后用三氯化磷或氯化亚砜酰氯化。

直接法使用的光气剧毒，它的生产和使用国家严格控制，并且生产成本高，危险性大。间接法使用氯化亚砜作为酰氯化剂时，产生大量的二氧化硫，会对环境造成很大的影响，回收利用困难；使用三氯化磷作为酰氯化剂的，3-氯丙酸制备成本高等缺点。

本文以丙烯酸为原料，一锅法制备3-氯丙酰氯，对反应条件进行了优化，得到了较优的反应条件，总收率达到95%。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验所用试剂均为市购AR试剂。

1.2 合成方法

在装有温度计、干燥管和冷凝管的250 ml四口瓶中，加入72.0 g(1 mol)丙烯酸、18.0 g纯净水和0.01 g对苯二酚，加热到一定的温度，滴加一定量的三氯化磷。加毕，用GC跟踪反应终点(以3-氯丙酸含量大于98.5%为终点)。反应结束后蒸出多余的水，冷却到一定的温度,加入一定量的三氯化磷。用GC跟踪反应终点(以3-氯丙酸含量小于0.5%为终点。)。反应结束后，常压回收过量的三氯化磷，减压收集45～50 ℃/5 mmHg馏份，得到无色透明液体，含量大于99%(GC法)，1HNMR、IR和MS确认与标准品一致。

2 结果与讨论

2.1 加成反应温度的选择

由于三氯化磷在常温下和水反应的速度不快，所以我们采用较高的反应温度，加快三氯化磷的反应速度，结果见表1：

表1 不同温度对加成反应到达终点时间的影响Tab. 1 Effects of different temperatures on the end time of addition reaction

由表1可以看出，加成反应温度在70～80 ℃时，反应速度最快。

2.2 加成反应中三氯化磷的用量对加成反应的影响

在加成反应中，过量的氯化氢才能加快和丙烯酸的反应，结果见表2：

表2 三氯化磷用量对加成反应到达终点时间的影响Tab. 2 Effect of phosphorustrichloride dosage on the end time of addition reaction

由表2可以看出，随着三氯化磷用量的增加，达到加成终点的时间会缩短。继续增加三氯化磷的用量，对反应时间影响不大。

2.3 酰氯化反应温度对反应收率的影响

固定其他条件不变，改变酰氯化反应温度，结果见表3：

表3 酰氯化反应温度对反应收率的影响

由表3可以看出，随着反应温度的增加，反应收率也随着增加，当反应温度在40～50 ℃的时候，反应收率趋于稳定。

2.4 酰氯化反应中三氯化磷的用量对反应收率的影响

固定其他条件不变，改变酰氯化反应中三氯化磷的用量，结果见表4：

表4 三氯化磷用量对酰氯化反应的影响Tab. 4 Effect of phosphorustrichloride dosage on acyl chlorination

由表4可以看出，在酰氯化反应中，随着三氯化磷用量的增加，反应收率也随着增加，三氯化磷用量达到0.45 mol时，收率趋于平稳。

3 结论

本文以丙烯酸、三氯化磷和水为原料，一锅法制备3-氯丙酰氯。加成反应中，反应温度为70～80 ℃，三氯化磷用量0.35～0.4 mol；酰氯化反应中，反应温度为40～50 ℃，三氯化磷的用量0.45 mol。反应收率达到96.5%。