微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铜精矿中的铜

2022-05-26邹雯雯管嵩张坤明马昕

化学分析计量 2022年5期

邹雯雯，管嵩，张坤明，马昕

（1.青岛海关技术中心，山东青岛 266500； 2.青岛海关，山东青岛 266001）

铜精矿作为冶金工业的主要原料，属于高货值、高风险的大宗商品。随着我国经济的高速发展，国内冶炼厂对铜精矿的需求量不断攀升，但由于我国铜矿资源匮乏，且品质参差不齐，所以国内冶炼厂对铜精矿的需求主要依赖于进口，进口国主要有智利、秘鲁、澳大利亚、墨西哥、蒙古等国家。

从检验情况看，进口铜精矿贸易双方在贸易合同中多以卸货港检验证书作为结算依据，铜精矿的品质指标（铜、金、银）涉及铜精矿计价，铜含量作为结算基价，水分含量用于计算干重，金含量超过1 g/DMT、银含量大于30 g/DMT时，也作为计价依据。所以铜精矿中铜含量的快速准确测定对于进口铜精矿的价格评定和进出口企业的利益保障都具有重要的意义。

目前，铜精矿中铜的检验标准主要有碘量法［1］、自动电位滴定法［2］、电解法［3］和X射线荧光光谱法［4］等。碘量法和自动电位滴定法都采用平板加热法处理样品，不仅速度慢，还要使用溴等有毒试剂，对人体健康和环境存在危害；电解法测定铜含量步骤繁琐，包括电解铜的含量，滤液中铜的含量以及电解液、滤纸滤渣和沉淀中的铜含量，需要电解仪与原子吸收光谱仪联合测定，无法做到一次溶样就能得到测定结果；X射线荧光光谱法需要先对样品进行预氧化，为了消除干扰还需要标准样品与样品基体相匹配，且该设备价值较高，很多实验室不具备设备条件。

微波消解具有溶样速度快、消解效果好、试剂用量少、环境污染小等优点［5-7］，电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法具有灵敏度高、干扰小、线性范围宽等优点［8-11］，二者联合使用被广泛应用于矿产品元素分析［12-16］。然而采用微波消解技术对铜精矿进行前处理，用ICP-AES法对其主含量铜元素进行测定却鲜有报道。笔者通过试验研究，确定了样品称样量、微波消解酸溶体系、基体干扰、谱线选择等最佳测定条件。由于铜标准储备液的质量浓度一般在1 000 mg/L，不宜实现高浓度系列标准工作溶液的配制，笔者对铜片进行预处理，采用称量法配制标准工作溶液系列，线性系数好，准确度高，效果理想。

建立的微波消解法处理铜精矿样品，ICP-AES法测定铜精矿中铜含量的方法，具有快速、准确、线性范围宽等优点，能够大幅提高铜精矿的检测效率和检验水平，尤其适合口岸进口大批量铜精矿的快速检验，助力企业快速通关。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体原子发射光谱仪：iCAP7000型，美国赛默飞世尔科技有限公司。

微波消解仪：MARS-X型，美国CEM公司。

烘箱：DS64型，日本Yamoto公司。

分析天平：AE240型，感量为0.000 1 g，瑞士梅特勒-托利多测量技术有限公司。

铁粉：编号为CAS.N0. 7439-89-6，铁含量（质量分数）不小于99.99%，北京国药集团化学试剂有限公司。

盐酸、硝酸、30%（质量分数）过氧化氢、乙酸、无水乙醇：均为分析纯，北京国药集团化学试剂有限公司。

实验用水为二次去离子水。

纯铜：铜的质量分数不小于99.999%，批号为F 20080604，北京国药集团化学试剂有限公司。将纯铜片剪成无规则细条状碎片，其线性尺寸最大不超过3 mm，放入微沸的（1+3）乙酸溶液中，微沸1 min，取出后用水冲洗三次，再用无水乙醇冲洗三次，在100 ℃烘箱中烘4 min，冷却，置于磨口瓶中备用。

铜精矿标准物质：具体信息见表1。

1.2 仪器工作条件

ICP-AES仪工作条件如表2所示。

1.3 试验方法

称取在105 ℃干燥40 min的铜精矿样品0.2 g（精确至0.000 1 g）于聚四氟乙烯罐中，加入8 mL王水，待剧烈反应停止后，盖上塞子。将消解罐置于微波消解仪中，设定微波消解功率为800 W，5 min升至100 ℃，保持功率不变，5 min升至120 ℃，继续升温，3 min升至140 ℃，保温20 min。消解结束后，待样品冷却至室温，将溶液转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀，静置，按1.2中ICP-AES条件测定。

2 结果与讨论

2.1 称样量的选择

试验考察了试样称样量为0.200 0 g和0.400 0 g时对测定结果的影响。选用铜精矿标准物质ZBK 340（铜的质量分数为16.60%）和某铜精矿试样（铜的质量分数为26.46%）进行试验，两种称样量的测定结果见表3。

表3 两种称样量时样品的测定结果

用t检验法对测定的铜精矿样品进行检验，t＜t0.975(8)，即认为两种称样量对测定结果没有显著性差异。因此选择0.200 0 g作为称样量，可以缩短溶样时间，提高溶样效率。

2.2 消解体系的选择

微波消解常用的消解试剂有盐酸、硝酸、30%（质量分数）过氧化氢、王水等。试验对比了6 mL盐酸-2 mL过氧化氢、6 mL硝酸-2 mL过氧化氢、8 mL王水三种消解体系，分别用于消解铜精矿标准物质ZBK 338B（铜的质量分数为24.35%）和某铜精矿试样（铜的质量分数为22.25%），结果列于表4。

表4 不同消解体系的消解效果

由表4可知，王水的消解效果最好，消解后只有少量白色二氧化硅沉淀，对测定结果无影响，其它两种试剂消解后均有黑色不溶性残渣，因此试验选择8 mL王水作为消解体系。

2.3 分析谱线的选择

ICP-AES法测定铜的分析谱线很多，谱线灵敏度由弱到强依次为211.209、214.897、204.379、217.894、221.810、219.958、327.396、324.754 nm等，既要考虑谱线干扰小，又要选择光谱强度适中的谱线。铜精矿中铜含量较高，选择灵敏线和次灵敏线直接测定强度太高，试验选择强度较弱的谱线204.379 nm测定铜含量，铜元素分析谱线见图1。

图1 铜元素分析谱线

由图1可知，谱线无干扰，峰形佳，测定结果较为理想。

2.4 基体干扰

铜精矿中主要含有铁和铜元素，质量分数均在25%左右，保持试样溶液和标准溶液具有大致相同的基体浓度是消除基体干扰的有效方法之一。

按照称样量为0.2 g，定容到100 mL计算，溶液中铁的质量浓度约为500 mg/L，在标准溶液中各加入质量浓度为500 mg/L铁基体来消除铁对铜的干扰。铜精矿中其它杂质元素含量很低，它们对铜的干扰可以忽略不计。

2.5 线性方程与检出限

分别称取0.00、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08 g（精确至0.000 1 g）处理过的纯铜片于100 mL烧杯中，再分别称取0.050 0 g铁粉于上述100 mL烧杯中，各加入4 mL（1+1）硝酸溶液和12 mL（1+1）盐酸溶液，低温溶解后溶液冷却至室温，分别转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。纯铜片的实际称取质量分别为0、0.011 7、0.020 7、0.039 7、0.060 0、0.080 2 g，对应铜的质量浓度分别为0.0、117、207、397、600、802 mg/L，对上述配制好的系列标准工作溶液进行测定，以铜质量浓度（x）为横坐标，测得的吸光度（y）为纵坐标绘制标准曲线，所得方程为y=283.8x+416.7，相关系数为0.999 9。

按照实验方法，对11个空白样品进行测定，计算测定值的标准偏差（s），以3倍的标准偏差确定方法的检出限为0.023 mg/L。