DPF再生时VOCs毒性成分排放特性及其影响因素分析

2022-05-26李志成王明达

武汉科技大学学报 2022年4期

李志成，钱枫，祝能，杨栋，王明达，腾琦

(1.武汉科技大学汽车与交通工程学院，湖北武汉，430065；2.中国环境科学研究院生态环境部，北京，100020)

挥发性有机化合物(VOCs)是大气中一类重要的气态污染物，不仅对人体健康和生态环境等产生直接危害，而且还可能通过参与大气光化学反应生成如臭氧(O3)、过氧乙酰硝酸酯和有机气溶胶等二次污染物，是O3和PM2.5的重要前体物之一[1]。随着汽车保有量的逐年增加，机动车尾气排放已成为城市大气中VOCs的主要来源之一[2-4]。

近年来，机动车VOCs排放问题受到各方面的重视,研究人员对机动车尾气中排放的VOCs做了大量研究。有研究人员根据隧道试验获得的机动车尾气VOCs源成分谱，计算出其主要成分的平均排放因子，从宏观上探究汽车尾气对VOCs的贡献率[5-6]；还有研究人员利用台架和实车试验，计算出VOCs 各成分排放因子，并对多组试验数据进行横向对比分析，得到车辆工况、燃料质量、车型劣化程度等因素对VOCs排放因子的影响[7-9]；此外，还有研究人员在以上研究基础上预估机动车尾气中VOCs可能生成的二次污染物产量，综合表征VOCs对环境的危害[10-11]。现阶段针对柴油机颗粒捕集器(DPF)再生时对VOCs排放影响的研究较少。Baudic等[12]通过台架试验证明了VOCs排放量在柴油机颗粒物捕集器(DPF)再生初期会大幅增加；Yamada等[13]初步探索了DPF再生时VOCs的生成机制，但未深入研究DPF再生对柴油机VOCs排放因子的影响以及对环境的危害程度；本课题组[14]研究发现，在WHTC 测试循环下，DPF再生阶段VOCs的排放量相当于柴油机涡后尾气量的2倍，相当于DPF不再生时VOCs排放量的4倍，可见DPF 再生过程中所排放的VOCs不容忽视。为此，本文采用发动机台架试验与仿真分析相结合的方法，分析某国六柴油机DPF再生时VOCs的排放特性及其影响因素，以期为DPF再生时VOCs减排提供参考。

1 国六柴油机DPF再生时VOCs排放特性

1.1 试验设备及参数

发动机试验台架安装示意图如图1所示，试验使用的发动机技术参数如表1所示。本试验选用的柴油机、尾气后处理系统以及所用燃料均符合国六标准，供油系统采用高压共轨技术，由电子控制单元 ECU控制喷油量，可通过设置合适的缸内后喷角度来满足 DPF 再生需求。该柴油机匹配的后处理系统包括:氧化型催化转化器(DOC)、颗粒捕集器(DPF)、选择性催化还原器(SCR)和氨逃逸催化器(ASC)。后处理系统的具体参数如表2所示。

图1 发动机试验台架安装示意图

表1 发动机技术参数

表2 后处理系统技术参数

本试验利用美国Agilent公司生产的热脱附-气相色谱质谱联用仪进行分析，即先将Tenax管中采集到的气体进行热脱附，然后再用气相色谱/质谱联用的方法进行分析。柴油机国六标准中判断受检柴油机气态污染物、颗粒物和粒子数量是否超标时，采用的是标准循环中的瞬态工况(WHTC)[15]。本试验选用WHTC热态循环，WHTC 循环历时1800 s，其中城市、郊区和高速工况占比分别为49.6%、26.1%和24.3%。

1.2 VOCs排放特征分析

试验采集了三组尾气用于对比分析尾气中的VOCs毒害成分,这三组尾气分别为：经DPF持续再生后的尾气、DPF不再生阶段的尾气和柴油机的涡后尾气。

DPF再生时所排放的VOCs中，排放含量较高的毒性成分主要包括甲醛、乙醛等醛类和苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等芳香烃。DPF再生与不再生时VOCs排放量对比如图2所示。从图2中可以看出，DPF再生阶段所排放的VOCs毒性成分中，甲醛排放量最高，其次为二甲苯、甲苯、乙醛、乙苯、苯、苯乙烯。相比DPF不再生阶段，除乙醛的排放量略有降低外，其他毒性成分的排放量均有不同程度的上升，其中乙苯排放量增幅最大，是DPF不再生阶段排放量的7倍左右，七种VOCs毒性成分排放量之和是DPF不再生阶段排放量的2倍。

图2 DPF再生与不再生时VOCs排放量对比

发动机循环功是一个测试循环中发动机对外输出的功率加权，它是评价发动机排放的基础参数[16]。在整个测试循环中，单位循环功下发动机所排放的污染物含量越低则其排放性能越好，本文排放因子的计算以该发动机在WHTC循环下的循环功为基础，其计算公式为：

EFi=Ivocsi/Wcycle

(1)

Ivocsi=SvocsifTwhtc/ρ

(2)

ρ=PM/RT

(3)

式中，EFi为DPF再生时第i种VOCs组分的排放因子，kg·(kW·h)-1；Ivocsi为DPF再生时第i种VOCs组分的排放量，kg；Wcycle为WHTC循环中发动机的循环功，kW·h；Svocsi为DPF再生时第i种VOCs组分的浓度值，kg·m-3；f为WHTC循环中的平均废气流量，kg·min-1；Twhtc为WHTC循环持续时间，min；ρ为柴油机尾气密度，kg·m-3；P为排气压力，Pa；M为尾气的摩尔质量，kg·mol-1；R为摩尔气体常数，J·(mol·K)-1；T为尾气温度，K。

DPF再生与不再生时柴油机尾气中部分VOCs排放因子分布如图3所示。从图3中可以看出，无论DPF再生与否，醛类中排放因子最大的成分均是甲醛；与DPF不再生时相比较，DPF再生阶段的排放因子大幅度上升，七种VOCs毒性成分的排放因子中，除乙醛外，其它成分均有大幅度升高；DPF再生阶段与DPF不再生阶段柴油机尾气中VOCs排放因子的变化趋势不完全相同。

(a)DPF不再生 (b)DPF再生

2 DOC中VOCs毒性组分生成路径

柴油中很多组分的化学反应机理并不清楚，由于正庚烷与柴油有着相近的化学成分和物理性质，因此近年来许多研究人员主要用正庚烷来替代柴油化合物[17-18]，因此本文也以正庚烷来代替柴油进行后续的研究。

2.1 VOCs毒性成分生成路径构建

七种VOCs毒性成分均是由DPF再生阶段所喷射的柴油在DOC中不完全氧化生成的，因此需要以柴油的氧化反应过程作为VOCs毒性成分的生成路径[19-21]。在DPF再生过程中，为了探究再生燃油在DOC中不完全氧化反应而生成VOCs毒性成分的规律，有必要提取正庚烷“低温氧化”和“高温裂解”中的骨干反应。文献[22-24]对正庚烷燃烧化学反应模型进行分析，尽管该模型已经做了部分简化，提取了其骨干反应生成机理，但是仍然包含众多成分和反应，数据仿真的工作量仍然庞大，且大多与VOCs排放无关，因此本文忽略正庚烷反应模型中的部分逆反应，进一步简化后得到简化正庚烷氧化模型，再耦合醛类、苯系物的生成路径以及Tao等[25]搭建的正庚烷分解的关键反应，得到VOCs毒性成分生成的简化路径，如表3所示。

表3 七种VOCs毒性组分简化生成路径

2.2反应速率

化学反应速率(K)计算均采用阿伦尼乌斯创立的经验公式，以指数形式表示为：

K=ATbe-E/RT

(4)

式中，A为指前因子，也称为阿伦尼乌斯常数；E为反应活化能，kJ/mol；b为修正系数。

在公式(4)中，指前因子、反应活化能和修正系数三个参数需要通过台架试验标定出来，由于受试验条件的限制，表3中部分化学动力学参数取自文献[23]、[24]、[26]、[27]中的经验值，其余参数通过参数辨识分别对每个反应的参数进行调整所得。

3 DPF再生时VOCs排放影响因素

基于VOCs毒性组分生成量的计算模型进行仿真，分析包括废气温度、废气流量、喷油量、DOC体积、DOC长度、催化剂孔密度等因素对VOCs毒性组分排放的影响，并确定各因素的影响权重。

3.1 “DOC+DPF+SCR”的喷油再生模型

在AVLBOOST软件中搭建柴油机后处理系统一维计算模型如图4所示。图4中，ATB1为模型的进口边界，通过该边界可设置仿真模型的输入条件，如发动机的排气流量、反应气体的浓度等；ATB2为模型的出口边界，一般设置为外界环境；CAT1、 PF1、CAT2分别为DOC、DPF、SCR的一维仿真计算模块，通过该模块，不仅可以设置后处理装置的结构参数，并且还可以设置需要在模型中计算的化学反应。

边界条件中的废气温度及废气流量设置如图5所示。入口主要反应气体中，C7H15浓度为1800 mg/kg，O2浓度为60 000 mg/kg，H2O浓度为80 000 mg/kg，NO浓度为20 000 mg/kg，CO2浓度为100 000 mg/kg，N2为平衡气，设置计算时长为1 800 s。

表3中部分VOCs毒性成分生成路径中的化学动力学参数需要结合试验台架数据，通过仿真模型将这些事先未知的参数辨识出来。本次辨识过程以七种VOCs毒性成分的方差作为衡量标准，拟合的目标函数为：

(5)

式中，Simi为仿真试验中VOCs毒性成分的质量；Expi为台架试验中VOCs毒性成分的质量。

(b)废气流量

以WHTC循环作为模型的辨识工况，以台架试验数据中涡后尾气的气体成分和DPF喷油量作为输入边界，以试验台架上得到的VOCs毒性成分作为输出边界的对标对象，通过调整未知化学动力学参数，来使仿真模型最大程度接近实际情况。表3中反应式(19)～(24)的参数辨识结果如表4所示。

表4 辨识前后参数表

参数辨识完成后，进行DPF再生时VOCs组分排放量重复性试验和相对偏差分析，其结果如表5所示，仿真与试验结果对比如表6所示。由表6可以看出，VOCs每种毒性成分三次仿真结果的平均值与台架试验结果的相对误差在允许范围内(±15%)，七种VOCs毒性成分总排放相对误差为-3.6%，表明仿真模型在一定程度上可反映台架试验的真实情况，故该模型可用于后面的研究工作。

表5 VOCs毒性成分排放量仿真结果

表6 VOCs毒性成分排放量仿真与试验结果对比

3.2 试验设计(DOE)方案

3.2.1 试验因子确定

为了探究发动机尾气参数、DOC结构参数、再生喷油参数对DPF再生阶段VOCs毒性成分生成量的影响规律，本次试验在选择因子时主要考虑发动机尾气参数、后处理装置结构参数、DPF再生喷油量参数等。

3.2.2 创建因子设计

DOE因子水平设计表如表7所示。

3.2.3 DOE试验与分析

利用Minitab软件进行正交试验设计，选择六因子五水平的试验设计模式，得到的正交试验结果如表8所示。

在研究某个因子对VOCs毒性成分排放的影响规律时，选择其他各因子的固定水平为第3水平。在DOE试验设计中使用极差分析各因素变化时对试验目标的影响，从而确定主、次要因素，给予极差值最大的因子以秩1，给予极差值第二大的因子以秩2，依此类推。以因子DOC直径(A)、DOC长度(B)、DOC孔密度(C)、废气温度(D)、废气流量(E)、喷油量(F)为变量，计算得到VOCs毒性成分排放的均值响应如表9所示。从表9中可以看出，在六种影响因子中，废气温度(D)的极差最大，其它极差从大到小依次排序为：喷油量(F)、废气流量(E)、DOC孔密度(C)、DOC长度(B)、DOC直径(A)。由此表明，废气温度对VOCs毒性成分排放量的影响最大，是主要影响因素，其它影响因子的主次关系顺序为：喷油量、废气流量、DOC孔密度、DOC长度、DOC直径。

表7 DOE因子水平设计表

表8 正交试验结果

表9 VOCs毒性成分排放影响因子均值响应表

为了探究各影响因子对VOCs成分排放量的影响，对其进行单因子分析。不同试验因子对各VOCs成分排放量的影响如图6所示。从图6(a)～图6(c)中可以看出，随着DOC结构参数(直径、长度、孔密度)的增加，VOCs毒性成分的排放量会有小幅度下降，但整体上变化不大，这是因为DOC结构参数主要影响的是DOC中化学反应的速率，但DOC中反应速率变化不大，因此DOC结构参数的改变对VOCs毒性成分的生成影响较小。从图6(d)中可以看出，随着废气流量的增加，VOCs毒性成分总量呈上升趋势，其中，甲醛的增长幅度最大，乙醛与苯系物增长幅度较小，这是由于废气流量越大，会使DOC中催化剂与尾气接触时间变短，部分毒性成分未能被氧化就随废气排出，从而导致VOCs毒性组分排放量增大。从图6(e)中可以看出，废气温度在T-100 到T这一范围时，除甲醛排放量有明显下降外，其他VOCs毒性成分的排放几乎持平，随着废气温度的继续升高，七种VOCs毒性成分排放量均呈下降趋势，这是因为，在温度上升初期，废气温度仍然不高，生成的苯及苯基仍无法加聚反应生成碳烟，大部分与尾气中的小分子烷基相结合，造成了苯系物量的升高，随着温度的继续升高，促进了苯环加聚生成碳烟这一过程，从而使苯系物有所下降，在整个废气温度升高的过程中，苯系物的排放整体上受排气温度影响比醛类排放受排气温度的影响要小。从图6(f)中可以看出，随着喷油量的增加，VOCs毒性成分总量呈上升趋势，在喷油量从30 g/min增加至40 g/min的过程中，七种VOCs毒性成分变化均较小，当喷油量从40 g/min增加至50 g/min的过程中，醛类与苯系物的排放量均有明显升高。此外，由苯系物生成路径可知，过量未燃柴油会造成尾气中产生大量苯基，其中大部分苯基会继续通过加聚反应生成碳烟，这会造成过多的苯基与小分子烷基的结合，从而造成大量苯系物的泄露，由此可得，喷油量增多虽然能够提高DPF入口尾气温度，达到再生的目的，但是过量的喷油会造成DPF再生阶段燃油经济性差和二次污染等，因此有必要对喷油量进行进一步优化。

(a)DOC直径 (b)DOC长度

(c)DOC孔密度 (d)废气流量

(e)废气温度 (f)喷油量

4 喷油量优化

根据《GB16297—1996大气污染物综合排放标准》引入VOCs毒性成分排放限值，该标准中规定了33种大气污染物的排放限值，其中包括VOCs毒性组分中的甲醛、乙醛、苯、甲苯、二甲苯，如表10所示。

表10 无组织排放源VOCs毒性组分排放限值

采用分段喷油的策略，以发动机尾气的废气温度(T)、废气流量(Ma)作为划分依据，将本次台架试验中国六柴油机的工况划分为25个工况区域，以这25种工况作为再生工况。以每种工况的废气温度、废气流量作为系统输入，设置起始喷油量为35 g/min，设置试验时间为3 min，然后将试验结果与表10中的排放限值进行比较，微调喷油量使七种VOCs毒性成分的量均接近且不超过表10中的排放限值，该喷油量即为某工况下的喷油限值。在标定过程中，每种工况下超标的成分及排量如图7所示，最终得到的喷油量限值如表11所示。