土壤样品中重金属消解方法的探讨

王灵玉

(浙江大地检测科技股份有限公司，浙江 台州 318000)

1 引言

人类的生存和可持续发展离不开环境，而土壤则是人类赖以生存、发展的自然环境和农业生产的重要资源，作为生态环境的重要组成部分和农业生产的主要载体，其质量与人类的生活密不可分[1，2]。近年来，随着工矿、医药化工等企业迅猛发展和各种农药化肥的大量、频繁使用，土壤污染日益加剧，尤其是重金属污染越来越引起了人们的关注。而土壤重金属污染具有其独特的累积性、滞后性、隐蔽性、差异性以及不可逆性[3,4]。因此，亟待建立和发展简便、实用、经济、有效的土壤中重金属检测分析方法，这对监测人类生存环境，尤其是土壤中金属污染水平，维护生态环境和人类身体健康、维持人类社会的可持续发展具有重大的现实意义[5]。

土壤样品基体复杂，干燥研磨后为固体颗粒，要准确分析样品中的重金属含量，其中消解是一关键环节。近年来，随着科技的不断进步，精密仪器也在不断更新换代，大大促进了土壤重金属元素的准确检测。现在对金属元素，特别是痕量稀有金属元素的测定，对测试样品体系都有严格的要求，大部分仪器只能针对液体样品进行测定，这就需要先对土壤样品进行预处理，金属元素存在于液体基体中，因此必须保证待测成分充分溶解。目前土壤样品的预处理方法主要有马弗炉干法灰化、密闭容器消解、电熔融、电热板湿法消解[6,7]、微波消解[8,9]和石墨消解[10,11]等。在土壤样品的重金属测定中，样品消解程度决定了操作难易程度和测定结果的准确性，本探究结合本实验室自身条件，以国家一级土壤标准物质(GSS-1a和GSS-4a)为研究对象，采用电热板、石墨和微波3种消解方法对样品进行预处理，对比其消解效果，利用火焰原子吸收光谱法[12,13]测定土壤中Cu，Zn，Pb，Cr和Ni的含量，探究适合以上5种重金属元素的测定方法和消解方法。以明确适用于本实验室的土壤样品重金属检测分析方法以及合理有效的前处理方法，并为其它实验室的设备申购和检测过程提供依据和技术参考。

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

石墨炉和火焰一体机：GFA-6880，苏州岛津；电子分析天平：BSA224S，感量为 0.1 mg，赛多利斯；不锈钢电热板：DB-4，常州国华电器有限公司；石墨消解仪：S36，北京莱伯泰科仪器股份有限公司；微波消解仪：金牛4010，上海屹尧仪器科技发展有限公司；硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸：优级纯，浙江汉诺；Cu、Zn、Pb、Cr和Ni标准溶液：质量浓度均为1000 μg/mL，编号分别为GBW(E)082780，GBW(E)082778，GBW(E)082824，GBW(E)082825，BW30036-1000-N-50，坛墨质检；国家一级土壤标准物质：编号分别为GBW07401a(GSS-1a)和 GBW07404a(GSS-4a)，地球物理地球化学勘查研究所。

实验用水：UP水，电阻率为0.055 μs/cm。

2.2 仪器工作条件

火焰原子吸收光谱仪的工作参数见表1。

表1 火焰原子吸收光谱仪各元素的工作参数

2.3 样品预处理

2.3.1 电热板消解法

准确称取0.3 g试样于聚四氟乙烯坩埚中，用洗瓶滴加几滴超纯水润湿样品，移取5 mL浓盐酸于坩埚内，于90 ℃电热板上加热至样品初步溶解，待酸液蒸发至约2 mL时，取下坩埚稍冷，再依次移取10 mL硝酸、5 mL氢氟酸和1 mL高氯酸，调节电热板温度至120 ℃，继续加盖消解1 h后开盖，于160 ℃的电热板温度下继续加热飞硅。若仍有黑色碳化物附着，再移取1 mL高氯酸加盖后继续加热至黑色附着物消失，然后开盖再加热至样品成不流动的果冻状[14]。待消解完全后从电热板上取下坩埚稍冷，移取5 mL 1+99硝酸溶液，温热溶解样品，全量转移至50 mL容量瓶中用1+99硝酸定容至标线，摇匀，待测。同时按以上步骤进行空白和平行对照试验。

2.3.2 石墨消解法

准确称取0.3 g试样置于聚四氟消解管中，用洗瓶滴加几滴超纯水润湿样品，移取5 mL浓盐酸于消解罐中，调节石墨消解仪温度至100 ℃，缓缓消解1 h，再依次移取10 mL硝酸、5 mL氢氟酸和1 mL高氯酸，调节电热板温度至120 ℃，继续加盖消解2 h后开盖，再150 ℃下加热至冒白烟，并不断摇动。若仍有黑色碳化物附着，再移取1 mL高氯酸加盖后继续加热至黑色附着物消失，然后开盖再加热至样品成不流动的果冻状。待消解完全后从石墨消解仪上取下消解管稍冷，移取5 mL 1+99硝酸溶液，温热溶解样品，全量转移至50 mL容量瓶中用1+99硝酸定容至标线，摇匀，待测。同时按以上步骤进行空白和平行对照试验。

2.3.3 微波消解法

准确称取0.2 g试样于聚四氟乙烯消解罐中，用洗瓶滴加几滴超纯水润湿样品，再依次移取3 mL盐酸、5 mL硝酸和2 mL氢氟酸，使样品与酸液充分混匀，再拧紧消解罐盖子置于微波消解仪中，若有剧烈化学反应，待反应结束后再加盖拧紧。将消解罐装入消解罐支架后放入微波消解装置的炉腔中进行消解[15]。消解结束后将溶液转移至50 mL容量瓶中定容，摇匀，待测。同时按以上步骤进行空白和平行对照试验。

2.4 标准溶液配制

分别用移液管准确移取10 mL浓度为1000 mg/L Cu，Zn，Pb，Cr和Ni至100 mL容量瓶中，用1+99硝酸溶液定容，分别得到浓度为100 mg/L的各元素标准使用液，取各标准使用液用1+99硝酸溶液稀释，配制各元素的标准系列，各元素线性范围见表2。

2.5 标准工作曲线的建立

按本文2.2节原子吸收光谱仪的工作条件，用各元素标准系列的零浓度点调零，分别对Cu、Zn、Pb、Cr和Ni由低浓度到高浓度依次测定，以各金属元素的质量浓度为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，建立标准工作曲线。

3 结果与讨论

3.1 消解方式的选择

由3种样品消解方法比较可知，电热板消解可同时处理较多样品，最终消解状态为浅黄色果冻状，含极少量的小颗粒，但消解时间过长，需要耗费大量酸试剂及人工成本，且为开放式消解，且消解过程中产生的大量酸雾会危害人身健康并污染环境，对实验人员的操作技术要求较高，检测结果易受外界环境和操作人员熟练程度的干扰；石墨消解为半封闭的消解，酸液消耗量相对较少，样品处理量较大，用时短，人工成本较少，样品能基本消解完全；微波消解法为密闭式高温高压消解，实现了消解过程的无人自动化，所用样品和试剂较其它两种消解方法少、消解时间短且彻底，另外整个消解过程不需要实验人员看管加酸，对环境和人体健康危害较小，样品消解终态为果冻状，无固体小颗粒，可批量消解大批样品，但所用仪器较昂贵。

3.2 线性方程和检出限

按照按照表1中仪器工作参数以及2.5方法绘制标准工作曲线。根据HJ168-2020的规定[16]，按照样品的分析步骤，重复进行7次空白试验，按照公式检出限MDL=t(n-1，0.99)×S分别计算铜、锌、铅、铬、镍5种金属元素的检出限。Cu，Zn，Pb，Cr和Ni5种金属元素的线性范围、线性方程、相关系数以及检出限见表2。由表2可知，各元素的质量浓度在一定浓度范围内与其对应的吸光度具有良好线性关系，相关系数在0.9990～0.9997内，方法检出限为0.8～9.1 mg/kg，故该方法线性范围较宽，三种消解方法的检测灵敏度较高，能满足实验室分析测试的要求。

表2 5种元素的线性范围、线性方程、相关系数及方法检出限

3.3 精密度试验

分别选取经风干、研磨过100目筛的实验室实际土壤样品各7份，分别按2.3节样品预处理方法进行消解，按照1.2节仪器工作条件进行分析测定，测定结果见表3。由表3可知，测定结果的相对标准偏差为0.4%～5.8%，说明该前处理方法具有良好的精密度。

表3 方法精密度试验结果

3.4 加标回收试验

按2.3节样品预处理方法分别对6份实验室实际土壤样品进行消解并对加标回收率进行测试，结果见表4。由表4可知，土壤实际样品的加标回收率为90.2%～114%，该前处理方法可满足日常分析的质量控制要求。

表4 加标回收试验结果

3.5 方法准确度

分别选取GSS-1a和GSS-4a土壤标准样品各9份，按1.3样品预处理方法进行消解，按照2.2节仪器工作条件进行分析测定，结果见表5。由表5可知，标准样品中各元素测定结果均在标准值允许范围内，表明该方法具有较高的准确度。

表5 方法准确度试验结果

4 结论

利用火焰原子吸收光谱法测定土壤样品中 Cu、Zn、Pb、Cr、Ni 的含量，通过对电热板消解、石墨消解和微波消解3种前处理方法的比较以及对3种前处理样品进行测定，根据比较分析建立了适用于实验室重金属分析的样品预处理方法。3种样品消解方法的线性范围、相关系数、检出限、准确度、加标回收和精密度均能满足实验室检测要求。其中，电热板消解为敞开式消解，试剂、时间和人力消耗多，高温及产生的大量酸雾危害人身健康并污染环境，且预处理过程受外界因素和操作人员熟练程度影响较大；石墨消解法为半封闭式消解，试剂用量比电热板消解要少，可操作性强，适合大批量的样品前处理，土壤中各金属元素的检出限、精密度和准确度与电热板消解均比较接近，在设备投入允许的情况下，可逐渐取代电热板消解。微波消解为全自动密闭式消解，样品和试剂用量少，消解彻底，检出限、精密度和准确度测定结果均优于另外两种消解方法，且安全环保，是实验室土壤金属元素检测中高效、准确、环保的预处理方法，但设备投入相对其他两种消解方法而言也是最高的。基于以上结论，各实验室可结合自身实际情况，根据土壤类型、所测元素的不同，不断探究更广泛、更便捷的土壤样品重金属元素测定的预处理方法，以获取更加精准、简便的检测方法，从而得到客观、准确的检测结果。